气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响

张金勇，刘吉，陈宇，杨明德，吴玉龙

（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；2金川集团股份有限公司，甘肃 金昌 737104）

气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响

张金勇1，2，刘吉1，陈宇1，杨明德1，吴玉龙1

（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；2金川集团股份有限公司，甘肃 金昌 737104）

研究了不同气氛（惰性、还原性及氧化性气氛）预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响，采用XPS、XRD 和TEM等分析手段对预处理前后的催化剂进行了表征，探索了预处理方式对催化剂活性的影响机制。研究结果表明，预处理方式对于催化剂活性的影响显著，还原性及惰性气氛预处理均可以明显提高催化剂的活性；除Pd活性组分的化学态以外，晶体结构是影响催化剂活性的另一个重要因素，惰性气氛预处理过程中活性组分PdO由结晶态向无定形态转变，这种晶体结构的转变有利于Pd/γ-Al2O3催化降解苯性能的提高。

Pd/γ-Al2O3；苯；催化降解；化学态；晶体结构

挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）一直被公认为当今世界最严重的环境污染源之一。VOCs来源十分广泛，其中工业源VOCs的排放量大，危害最为严重。工业生产、运输过程中产生的VOCs不仅直接危害周边居民的身体健康，还会促进城市光化学烟雾和霾的形成，间接影响区域大气环境的质量[1]。现有VOCs处理技术主要有吸附、冷凝、膜分离、光催化降解、生物降解、等离子体技术和氧化（包括热氧化和催化氧化）等方法。其中，催化氧化技术由于其低NOx排放量、高VOCs破坏率和低能耗而备受关注[2-6]。催化剂性能是研究催化氧化的关键点。贵金属催化剂（尤其是负载型的Pd或Pt催化剂）以其优异的起燃活性和稳定性被广泛应用于 VOCs催化降解的研究和工业应用中[7-11]。相对于Pt催化剂，Pd催化剂价格较低，具有更广阔的工业化应用前景[8-10]。

催化剂在工业化应用中通常需要经过预处理，预处理对提高催化剂的性能有着重要作用。对于负载Pd催化剂的预处理主要集中在预氧化或预还原两种方式上[12-14，17]，影响机理普遍认为是预处理导致活性组分化学态发生改变。大量的研究表明，经过预还原后的负载Pd催化剂活性显著提高，金属态（Pd0）相比氧化态（PdO/Pd2+）的活性更高[13-17]。本文作者课题组[18]前期研究工作也表明还原性气氛预处理可以明显缩短催化剂的初始活化时间。因此，目前大多数有关Pd催化剂预处理的研究均以调整活性组分的化学态为目标，对其他影响催化活性的因素却未见探讨。

本文以毒性大且难降解的典型VOCs苯的催化降解作为模型反应，考察了惰性气氛（He、N2）预处理对Pd/γ-Al2O3催化活性的影响，并与还原性（H2）、氧化性（空气）预处理方式进行对比。结果表明惰性气氛预处理也可以明显提高催化活性，在此基础上考察预处理过程对活性组分化学态、晶体结构、颗粒尺寸的影响，并对气氛预处理过程对催化活性影响的机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

Pd/γ-Al2O3催化剂（BET测定比表面积为211.60m2/g，ICP测定Pd含量为2.66%）由杭州凯明催化剂股份有限公司提供，苯反应气（1000μL/L，空气作为平衡气）、H2（纯度>99.999%）、N2（纯度>99.999%）、He（纯度>99.999%）由北京海谱气体有限公司提供。

1.2 实验流程

Pd/γ-Al2O3催化剂的预处理及苯催化降解反应试验均是在固定床微反应器（φ8mm×300mm）上进行，实验装置如图1所示。催化剂装填量为0.6g （60～80目），苯催化降解反应前，分别采用流动的N2、He、空气和H2在280℃下预处理2h（N2、He、空气和H2流量52.5mL/min，预处理后的催化剂分别命名为N2-Pd、He-Pd、Air-Pd和H2-Pd，未经预处理的催化剂命名为Fresh-Pd），然后在预处理气氛下吹扫降温至200℃后，再通入苯反应气进行反应，气体流量保持52.5mL/min。反应前后苯的浓度通过GC-7890Ⅱ型气相色谱仪（FID检测器）进行定量分析，色谱柱为不锈钢填充柱，填料为2.5%DNP+2%有机皂土/101白担（60～80目），内径为2mm，长2m，柱温120℃，进样口温度200℃，检测器的温度为200℃。

图1 反应装置流程

1.3 催化剂的表征

XPS测试在ULVAC-PHI公司的PHI Quantera上进行，靶材为单色化Al（1486.7eV），结合能用C1s=284.8eV为基准校正，并使用XPS Peak 4.0软件进行分峰处理。XRD分析在日本力学公司的D/max-IIIA全自动X射线衍射仪上进行，测试条件：Cu靶，Kα辐射源，功率20mA×30kV，扫描范围10°～80°。比表面积和催化剂的孔径分布采用美国Quanta Chrome Instruments 的NOVA 4000进行测定，待测样品在300℃、1.33×10-2Pa下脱气4h，然后在77K下通过N2进行物理吸附，采用BET法测算样品比表面积，BJH法计算孔体积；TEM分析采用JEOL JEM-2100 LaB6进行测定，加速电压为200kV，测试前将样品研磨并超声分散于乙醇中，悬浮液滴在铜网上制样，晶面间距由Gatan公司的Digital Micrograph软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

Pd/γ-Al2O3催化剂采用不同气氛（N2、He、H2和空气）在280℃预处理2h，并在预处理气氛下吹扫降温至200℃，考察催化剂对苯催化降解的活性，苯的降解率随反应时间的变化曲线见图2。研究取得的结果如下：①经过近6h反应，苯的降解率随时间增长基本稳定，表明随着反应时间的增加，不同气氛预处理后的催化剂活性没有明显变化；②不同气氛预处理后的催化剂活性顺序为H2-Pd>N2-Pd>He-Pd>Air-Pd≈Fresh-Pd。在反应温度为200℃时，未经预处理的催化剂对苯基本无降解作用；经还原性气氛（H2）预处理后，催化剂活性得到显著提高，苯的降解率高达99.9%；经氧化性气氛（空气）预处理后，催化剂活性没有得到明显改善，苯的降解率几乎为零；经惰性气氛（N2和He）预处理后，催化剂活性也有明显的提高，苯降解率在6h的反应时间内呈缓慢升高趋势，最终基本稳定在58%～62%。因此，气氛预处理对催化剂活性有显著影响，还原气氛（H2）、惰性气氛（N2、He）对催化剂预处理有利于苯的催化降解。

图2 不同气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化苯降解性能的影响

2.2 预处理对活性组分化学态的影响

为了研究预处理前后催化剂活性组分Pd的化学价态，对不同气氛预处理后催化剂进行了XPS表征，结果如图3所示。从图3中可以看出，H2预处理后催化剂的Pd 3d谱峰明显向低结合能位移，经空气预处理后Pd 3d谱峰向高结合能位移，而经惰性气氛预处理后Pd 3d谱峰基本无位移，但有明显的宽化。选取Pd 3d5/2谱峰的位置进行比较，Fresh-Pd、Air-Pd、He-Pd、N2-Pd催化剂的Pd3d5/2结合能分别为336.8eV、337.0eV、336.6eV及336.6eV，Pd活性组分主要以氧化态（PdO/Pd2+）形式存在，而H2-Pd的Pd 3d5/2结合能为334.8eV，Pd活性组分主要以还原态（Pd0）形式存在。

对图3中不同气氛预处理后催化剂的Pd 3d谱峰进行分峰处理，结果显示：Fresh-Pd、H2-Pd、Air-Pd、He-Pd和N2-Pd催化剂中Pd0含量分别为0.214、0.800、0.159、0.218和0.218。因此，经过还原性气氛（H2）预处理后，催化剂中活性组分Pd的金属态（Pd0）含量显著增加，表明氧化态（PdO/Pd2+）逐渐被还原成金属态（Pd0）；而经过氧化性气氛（空气）预处理后，催化剂中的金属态（Pd0）略有降低，表明少量的还原态（Pd0）被氧化；而经过惰性气氛（He、N2）预处理后的催化剂金属态（Pd0）含量没有明显的变化，活性组分未发生明显的氧化或还原。

图3 预处理后Pd/γ-Al2O3的Pd 3d谱图

将XPS分析结果与催化活性评价结果结合可以得出，还原气氛预处理后，催化剂活性组分Pd的化学价态发生改变，金属态（Pd0）显示出较高的苯催化降解活性，该结论与文献[13-17]报道一致。而经惰性气氛预处理后的催化剂（He-Pd和N2-Pd）中金属态（Pd0）的比例相比未处理的催化剂并无明显变化，但是其催化活性也有相当程度的提高，可见Pd活性组分的化学态并非影响Pd/γ-Al2O3催化活性的唯一因素。由图3不难发现，虽然经过惰性气氛（He、N2）预处理后的催化剂的Pd 3d 谱峰位置没有发生明显的变化，但是峰形却发生明显的宽化，这可能与催化剂中Pd组分的晶体结构有关。

2.3 预处理对活性组分晶体结构的影响

为了进一步证实预处理对催化剂中活性组分的晶体结构的影响，采用XRD对不同气氛预处理后催化剂的物相结构进行了表征，结果如图4所示。由图4中可以看出，未处理催化剂及经空气预处理后的催化剂显示出明显的PdO晶体衍射峰，主要位于33.8°、54.7°、60.2°和71.5°，分别对应于PdO的（101）、（112）、（103）和（211）晶面的衍射峰。经过H2预处理后，PdO的特征衍射峰消失，而Pd0的衍射峰显现出来，主要位于40.1°、46.7° 和68.1°，分别对应于Pd0的（111）、（200）及（220）晶面的衍射峰。PdO（101）晶面衍射峰（33.8°）和Pd0（111）晶面衍射峰（40.1°）分别是PdO和Pd0晶体的最强衍射峰，这两个峰可以用来判断催化剂中Pd活性组分的晶相组成。从图4中可以看出，未处理催化剂及空气预处理后只能观察到PdO的衍射峰，这两种催化剂中活性组分主要以PdO形式存在；经还原气氛预处理后，催化剂只出现金属态Pd0的衍射峰，表明氢气将催化剂中的PdO还原为Pd0，催化剂中活性组分主要以Pd0形式存在。惰性气氛（He和N2）预处理不会导致催化剂中的Pd活性组分被氧化或还原，这点也被上面的XPS分析结果所证实，但是XRD结果（图4）却显示PdO的衍射峰明显变弱，同时Pd0衍射峰也稍有增强，这表明经过惰性气氛预处理后，催化剂中Pd活性组分虽未发生氧化或还原，但是活性组分晶体结构却发生明显的变化，其中PdO逐渐由良好的结晶态向微晶或无定形态转变，而催化剂中含量较低的Pd0由高分散态逐渐长大成为结晶态。

图4 不同气氛预处理后催化剂的XRD图

为了验证XRD分析的结果，文中通过TEM进一步观察Pd活性组分的粒径及形貌，结果如图5所示。由图5可见，未处理催化剂的Pd活性组分粒径在7～14nm，粒径分布较为均匀；经过H2或空气预处理后，催化剂活性组分的粒径均稍有增大（12～17nm），活性组分分散度降低，但是这两种气氛预处理后的催化剂活性组分晶粒晶面间距不同，经H2预处理后的活性组分晶面间距为0.22nm，对应于PdO(101)晶面，而经过空气预处理后其晶面间距为0.26nm，对应于Pd0(111)晶面；经惰性气氛（He和N2）预处理后可辨晶粒变少，大部分Pd颗粒与载体之间分界变得模糊，且活性组分分散程度显著提高。该结果与XRD分析所得的催化剂中活性组分PdO由结晶态向无定形态转变的结论相吻合。

图5 气氛预处理后催化剂的TEM图

综上所述，气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化活性有着显著影响，H2、N2和He预处理对于催化活性有显著提高作用。根据XPS、XRD及TEM对预处理后的催化剂活性组分化学态、晶体结构及颗粒尺寸的表征结果，可推测预处理过程对催化剂的影响机理：还原性气氛预处理导致PdO被还原成金属态（Pd0），Pd0晶粒长大；氧化性气氛预处理导致催化剂中少量的Pd0被氧化，PdO晶粒长大；惰性气氛预处理并无氧化或还原作用，但是其中的活性组分晶体结构发生变化，结晶态PdO逐渐向无定形态转变。Pd活性组分的晶体结构是除化学态以外影响Pd/γ-Al2O3催化活性的另一个重要因素，PdO向无定形态的转变有利于苯催化降解活性的提高。

3 结 论

本文以苯的催化降解为模型反应，系统研究了惰性气氛对Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性、活性组分化学态及晶体结构的影响，并与氧化性及还原性气氛预处理进行了对比。研究结果表明，惰性气氛预处理可以显著提高催化活性。惰性气氛预处理不会改变Pd活性组分的化学价态，但是会导致催化剂中PdO由良好的结晶态逐渐向无定形态转变，Pd0逐渐由高分散态逐渐长大成为结晶态，这种变化有利于Pd/γ-Al2O3催化活性的提高。因此，Pd活性组分的晶体结构是除化学态以外影响Pd/γ-Al2O3催化活性的另一个重要因素，无定形态的PdO更有利于催化活性的提高。

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Effects of atmosphere pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst in benzene degradation

ZHANG Jinyong1，2，LIU Ji1，CHEN Yu1，YANG Mingde1，WU Yulong1
（1Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China;2Jinchuan Group Co.，Ltd.，Jinchang 737104，Gansu，China）

:The effects of various atmospheres (oxidative，reducing and inert atmosphere） pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst in benzene degradation were studied in this paper. The property of the catalyst was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)，X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis，and a possible influence mechanism of reducing，oxidative，and inert atmosphere pretreatment on the catalytic activity of Pd/γ-Al2O3catalyst was proposed. The experimental results revealed that the pretreatment with reducing and inert atmosphere has a significant positive effect on the catalytic activity in benzene oxidation at a certain temperature. Crystal structure of Pd active species is another important factor to affect the catalytic activity besides chemical state. The pretreatment of inert atmosphere led to the change of crystal structure，with crystalline PdO transformed to amorphous state，and this change in crystal structure is beneficial for enhancing the catalytic activity.

Pd/γ-Al2O3; benzene; catalytic degradation; chemical state; crystal structure

TQ 203.2

A

1000-6613（2014）11-3107-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.045

2014-04-28；修改稿日期：2014-05-05。

张金勇（1968—），男，教授级高级工程师联系人：杨明德，研究员，博士生导师。E-mail yangmd@tsinghua.edu.cn。