功能化碳纳米管/聚合物复合分离膜

邓会宁，杨秀丽，田明

（1河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2河北工业大学化工学院，天津 300130）

功能化碳纳米管/聚合物复合分离膜

邓会宁1，杨秀丽2，田明2

（1河北工业大学海洋科学与工程学院，天津 300130；2河北工业大学化工学院，天津 300130）

碳纳米管不仅具有优异的力学性质和超大的比表面积，同时具有优良的传输特性，将其添加到聚合物中制备复合分离膜，具有广阔的应用前景。通过化学改性将碳纳米管功能化，提高其在聚合物中的分散性，制备碳纳米管/聚合物复合膜。本文在介绍了碳纳米管功能化、碳纳米管/聚合物复合膜制备方法的基础上，综述了功能化碳纳米管的加入对复合分离膜亲水性、水通量、机械稳定性以及分离等性能的影响。总结了近年来对碳纳米管在聚合物膜内定向排列的研究进展及碳纳米管定向对复合膜相关性能的影响。由于碳纳米管材料的各向异性，利用电场、磁场及流场等对碳纳米管在聚合物膜内的分布进行定向，从而充分利用其优异的性能，是该类复合膜的研究方向。

碳纳米管；膜；分离

膜分离作为一种分离方法，具有选择性高、操作简单、能耗低、占地少、无污染等优点[1-2]，新型分离膜的开发具有重要的现实意义。在制膜聚合物中添加无机纳米颗粒制得的复合膜，融合了无机和有机材料的优点，具有很好的应用前景[3-7]。

碳纳米管（CNTs）是一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。其结构上的特殊性和独特的物理化学性能，使得碳纳米管自从发现以来就备受关注[8-9]，并成为制备复合膜添加剂的较优选择。首先，碳纳米管具有优良的力学和电力学性能。碳纳米管具有超过了1.0TPa的弹性膜量[10-11]，与金刚石的相当，约为钢的5倍，其弹性应变约为钢的60倍，而密度只有钢的1/6。碳纳米管还具有超大的比表面积，有利于其在聚合物中的分散。同时，由于碳纳米管的憎水性及原子级光滑的内表面，可大大减小流体通过时的吸附力及摩擦力[12]而成为优良的水分子通道，水分子在碳纳米管内的输运速度与在蛋白生物膜水通道中相当[13]。而且，碳纳米管的纳米结构和相当大的界面面积提高了碳纳米管和聚合物基质之间的相互作用[14-16]，从而使其充分利用自身的优异性能改善复合膜的性能[17-19]。因此，本文介绍了碳纳米管的改性及复合分离膜的制备方法，并综述了碳纳米管的加入对分离膜性能的影响。

1 碳纳米管的功能化

由于碳纳米管管径小、表面能大、管与管之间具有较强的吸附力，在水和有机溶剂中易成束而难以分散，影响它在制膜聚合物中的均匀分布，限制了性能在复合膜中的充分发挥[20-21]。碳纳米管/聚合物复合膜的制备，首先要解决的问题就是碳纳米管的分散[22]。化学改性能够改善碳纳米管的表面特性，从而实现其在聚合中的纳米级分散[23-25]。

一般而言，碳纳米管的功能化包括以下5个方面[26]：①氧化开管功能化；②侧壁共价功能化；③侧壁非共价功能化；④包埋功能化；⑤内腔功能化。在制备复合分离膜的应用中，为了充分利用其优良的水分子通道，常用到氧化开管功能化方法。氧化开管是指用强氧化剂如混合强酸对碳纳米管进行处理，处理后碳纳米管不仅管口被打开，管口处或其他缺陷位点（图1）会同时连接上羟基或羧基等活性基团[27]。还可以利用这些基团进一步反应接枝其他基团，如图2所示[27]。也有研究者用胺超声处理的方法改性，使碳纳米管直接接入亲水性氨基，增加了碳纳米管的亲水性[28-29]。通过改性可以使碳纳米管表面带电，最近的研究结果表明，外壁荷电的双壁碳纳米管中水分子链呈现“双偶极”分布，由此将水分子的偶极翻转限制在碳纳米管的中部，从而加速水分子运动[30]。

图1 单壁碳纳米管末端和缺陷位点

图2 单壁碳纳米管末端和缺陷位点功能化及其衍生反应路线常见示意图[27]

2 碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法

碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法主要有共混法、原位聚合法和层层自组装法等。常用的聚合物基体材料有聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇以及壳聚糖等。

2.1 共混法

溶液共混法（blending method）制备碳纳米管/聚合物复合膜是最简单和最常用的方法。通常是把聚合物的溶液直接与碳纳米管共混后，蒸干溶剂制得碳纳米管/聚合物复合膜。这种方法工艺操作简单，易于实现工业化。柴红梅等[31]通过简单共混的方法制得了碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚乙酸乙烯酯（PVAc）复合膜，SEM观测结果表明，碳纳米管在膜内分散均匀，能为膜提供良好的导电性能。Qiu等[32]利用共混法制得了碳纳米管/壳聚糖复合膜并考察了其渗透汽化性质，表明分散的碳纳米管的加入有利于水的透过。

2.2 原位聚合法

原位聚合法（in situpolymerization）制备碳纳米管/聚合物复合膜，先将碳纳米管在聚合物的单体中均匀分散，再引发单体原位聚合生成高分子，制得碳纳米管/聚合物复合膜。这种方法往往会在聚合物和碳纳米管之间引入一定的化学键，因此原位聚合法被认为是一种能够显著提高碳纳米管和聚合物之间相互作用的方法。黄旭[33]用原位聚合法制备了一系列聚合物、酸或胺改性的碳纳米管复合膜。这类制膜技术的最大特点是可以很好地避免共混法制膜碳纳米管在聚合物体系中分散不均匀的现象，但是该方法制备的聚合物由于碳纳米管的封端作用使制备的聚合物一般分子量较小。为了克服原位聚合法膜面积较小、制备工艺长、膜机械强度差的缺点，Kim课题组[34]研究了一种新型的原位本体聚合法制备聚合物复合膜，向垂直取向的碳纳米管阵列中加入苯乙烯单体与一定量的作为一种增塑剂的聚苯乙烯-聚丁二烯（PS-PB）的共聚物，以提高聚合物碳纳米管复合膜的性能。

2.3 层层自组装法

层层自组装法（layer-by-layer self-assembly）是近几年发展的一种制备碳纳米管/聚合物复合膜的新型方法，通过聚电解质间的静电相互作用多层组装可以获得厚度可控的复合分离膜。Kim 等[35]利用聚乙烯亚胺（PEI）改性的碳纳米管（MWCNT-PEI）带正电的特性，通过三层自组装制得了改性聚氨酯，提高了其阻燃性，组装过程如图3所示。该法亦可用于复合分离膜的制备。但是，层层自组装方法制备满足分离要求的复合膜通常需要几十层，制备过程需要耗费大量的时间。利用电场增强和压力驱动组装过程是提高组装效率的常用方法[36]。该方法同样适用于碳纳米管聚合物复合膜的制备。

图3 层层自组装制备过程[35]

3 碳纳米管对复合分离膜性能的改善

碳纳米管复合膜在不同分离领域的应用得到了广泛的研究，通过碳纳米管在聚合物膜内的均匀分散，膜的机械强度、亲水性、渗透选择性及抗污染性能等获得了不同程度的提高。

3.1 力学性能

人们首先认识到的是碳纳米管优异的力学性能，尝试将其添加到一定的聚合物基体中，从而获得增强聚合物膜机械强度的效果。

Tang等[37]用不同分子量的聚乙二醇作为造孔剂，壳聚糖作为制膜基质，制备了碳纳米管/壳聚糖造孔复合膜。研究结果表明，制得的复合膜的拉伸强度随碳纳米管的增加而增大。当多壁碳纳米管质量分数为2%时，膜的拉伸强度增加了90%以上，但是继续增加碳纳米管的含量会使膜拉伸强度降低。这主要是因为碳纳米管填料浓度过高会导致碳纳米管在壳聚糖基质中不能均匀地分散产生团聚，从而影响膜的质地。当将聚乙烯醇与海藻酸钠1∶1混合时，随着MWNTs含量的增加，复合膜的拉伸强度增大而断裂伸长率减小，这是由于MWNTs在基体中均匀分散，能够有效地阻止在各个方向的裂纹，提高了复合膜的拉伸强度，可防止在吸附过程中被拉断。断裂伸长率明显下降是由于MWNTs的加入使聚合物基本分子运动能力受到束缚所致[38]。

在膜内加入功能化的碳纳米管，在提高了膜的机械强度的同时不影响膜的分离性能，从而拓宽了膜的应用范围。

3.2 亲水性

碳纳米管的功能化不仅可以改善其在聚合物中的分散性，由于在碳纳米管末端或缺陷位点接枝了羧基、羟基等亲水性基团，还对改善复合膜表面亲水性、提高膜的抗污染能力有明显的促进作用。

Rahimpour等[39]将胺化的多壁碳纳米管（F-MWCNTs）加入聚醚砜中通过浸没沉淀的相转化法制备成碳纳米管/聚醚砜复合膜。研究表明，随着铸膜液中F-MWCNTs含量的增加，膜的接触角逐渐降低，当F-MWCNTs的质量分数增加到2%时，膜的接触角从69.1降低到48.8。这说明功能化碳纳米管的加入增加了膜内的亲水基团，从而提高了膜的亲水性。膜过滤蛋白质120min后的纯水通量仍能达到原来的50%以上，当载入碳纳米管的质量分数为0.5%时，复合膜的纯水通量较大，为150L/(m2·h)。Choi等[40]对多壁碳纳米管/聚砜共混膜的研究也得到了类似的结论。

有研究者将碳纳米管/聚砜复合纳滤膜应用于血液中或者其他生理液体中的重金属离子的吸附分离。结果表明，当碳纳米管在混合液中的质量分数为5%时，复合膜的吸附容量最大，约为49.2～56.2mg/dm2。复合膜同时表现出良好的抗蛋白质污染的能力[41]。

3.3 膜通量

分子动力学模拟结果表明，流体在碳纳米管中的传输为“受约”传输，这种约束可使流体自由能降低高达40%，从而使流体在碳纳米管内孔中的传输速度提高104～106倍[42]。通过对水在碳纳米管中输送过程的模拟研究表明，水分子不但可以占据碳纳米管的孔道，还可以高速通过。这颠覆了人们关于碳纳米管最初的猜想，即认为强疏水的壁面及纳米级的孔径会使水很难通过。功能化碳纳米管/聚合物复合膜的研发及性能研究证实了碳纳米管中具有水分子通过的孔道。

Tang等[37]研究了壳聚糖造孔膜对水分子运输性能受多壁碳纳米管含量的影响。研究表明，选择相对分子质量为6000的聚乙二醇为造孔剂时，当碳纳米管的质量分数小于5%时，膜的水通量基本没有明显变化；当碳纳米管质量分数大于5%时，膜的水通量随着碳纳米管含量的增加而增加，质量分数增加到10%时，碳纳米管壳聚糖造孔膜的水通量达到最大值，是纯膜的4.6倍多。这是因为，首先碳纳米管的含量对膜的孔径基本没有影响，其次碳纳米管的质量分数小于5%时，水分子透过膜的途径主要是聚乙烯醇形成的孔，之后随着碳纳米管含量的增加，水分子透过膜的途径已经部分被碳纳米管的纳米孔道代替，所以膜的水通量迅速增大。

同时，研究表明由于碳纳米管的加入，制得的复合膜的气体透过通量也有所增加。Ge等[43]通过相转化法制得了碳纳米管/聚醚砜混合膜，同时载入功能化的碳纳米管，在不影响混合基质膜的选择性的情况下提高了气体的渗透通量；并提出气体在碳纳米管/聚醚砜纳米复合膜内的运输主要是通过聚合物链和碳纳米管通道的自由体积，这增加了气体在膜内的扩散，从而增加了膜的渗透通量。

3.4 选择性

分离膜是膜过程的核心，而选择性（截留率）是评价膜分离性能常用的指标之一。Sanip等[44]将功能化的碳纳米管均匀地分散在聚合物基质中，延流干燥成膜，从而使碳纳米管镶嵌在聚合物内部。研究表明，与纯混合膜基质相比，掺杂了碳纳米管的混合膜基质对CO2/CH4的选择性提高了一倍，并认为这类混合基质膜实现了原子水平上对气体的分离。

Cong等[45]用溴化的聚乙烯作为膜材料，比较载入单壁碳纳米管和多壁碳纳米管制备的复合膜的性能。研究发现，总体而言碳纳米管的载入会增加膜的气体渗透通量，而且CO2的渗透性随着碳纳米管载入量的增加而优化，并且达到最大值。其中单壁碳纳米管载入浓度为9%的复合膜其气体选择性系数是155，而载入浓度为5%的多壁碳纳米管复合膜气体选择性系数是148。同时发现碳纳米管的长径比对于CO2/N2的分离性能没有太大的影响。

Shawky等[46]对比测定了芳香聚酰胺（PA）膜和碳纳米管/芳香聚酰胺复合膜的截留率与水通量，研究表明，在PA膜中加入少量的碳纳米管就能在不改变膜通量的情况下提高复合膜对盐的截留率；并认为这是由于碳纳米管的加入加强了其自身与PA基质之间网络结构的相互作用，从而使复合膜的结构更为紧凑[47-50]。这个网络结构随着碳纳米管的增加更加紧凑，因此复合膜低的渗透性能和高的盐截留率是由于这个网络结构产生的。

3.5 吸附性

基于碳纳米管的特殊结构，显示出优异的吸附性能。范东梅等[51]在以纳米硫化锌作为碳纳米管的担载，将纯化、功能化的多壁碳纳米管在水溶液中组装成功，制备了硫化锌/碳纳米管纳米晶颗粒复合膜。该复合膜用于光催化处理污水的实验，拓宽了污水处理的方法。任德财等[38]通过溶液共混法制备了聚乙烯醇/海藻酸钠/碳纳米管（MWNTs）复合膜，并探究了其对的吸附性能。研究表明膜对的去除率随MWNTs含量的增加而提高，当MWNTs的添加量为80mg时，对的去除率达到96.84%，表明碳纳米管作为填料的加入不仅提高了膜的力学性能，还增加了膜吸附离子的能力。

4 碳纳米管定向

利用共混法、原位聚合法或层层自组装法制得的复合膜内碳纳米管通常为无序排列，大多数的碳纳米管在膜内不能充分发挥其力学和传输性能。通过外加场进行碳纳米管的定向排列，则可实现对其优异性能的充分利用。理论模拟计算结果显示，碳纳米管可以在层流场中、电场中、强磁场中实现重新定向排列[52]。

在电场作用下，碳纳米管的偶极矩被诱导，产生的旋转力使其趋向于定向它们的电场方向[见图4(a)]，定向的碳纳米管自身作为偶极子彼此相互作用[见图4(b)]，从而带动其两端的相反电荷，促使碳纳米管逐渐靠拢，形成头-头连接网络，聚集成链状结构[见图4(c)][53]。

Kumar课题组[54-55]研究了功能化碳纳米管在直流电场调控下的定向排列。复合膜对氢气透过性的测定结果表明，与MWCNT自由排列的复合膜相比，电场排列的MWCNT复合膜对气体的透过性能提高了一倍。这是因为MWCNT在PMMA基质中有序的排列可以提供流畅的气体运输通道，从而提高气体的透过速率。该课题组通过电场控制碳纳米管在聚合物内部的排布，从而实现碳纳米管在聚合物内部沿电场的方向排列，研究发现，碳纳米管在聚合物中定向使复合膜的渗透系数提高1倍多。

Sharma等[56]分别测定单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）在垂直的直流电场下的排列情况，同样表明施加电场能够控制碳纳米管在聚合物中的排列方式，从而提高复合膜对气体的透过选择性。其次发现，加入单壁碳纳米管的复合膜的分离性能远远大于加入多壁碳纳米管的复合膜。这是因为首先单壁碳纳米管在聚碳酸酯中的开端能明显地显示出来，而多壁碳纳米管不能；其次，多壁碳纳米管在碳酸聚酯中易发生团聚，与单壁碳纳米管相比在电场作用下不能很好地排列。

王宇新等[57]采用交变电场调控多壁碳纳米管在铸膜液中的定向排列。实验结果表明，电场作用不仅可以实现MWCNTs在膜中的定向排布，还能够使MWCNTs在膜中分散得更均匀，定向复合膜CO2和CH4的透过性和选择性都优于非定向复合膜。

图4 碳纳米管导电网络形成机理[53]

对于磁场在CNT定向中的应用也有少量报道。Steinert等[58]通过外加0.3T和9.4T的磁场使单壁碳纳米管（SWNT）在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）溶液中定向排列。研究发现，外加磁场作用下，碳纳米管在聚合物基质中形成各向异性的网络结构。增加磁场强度及降低碳纳米管的添加量有利于其在聚合物基质中定向分布。

5 结语与展望

碳纳米管优异的水传输性能的发现，为碳纳米管在纳米复合膜上的应用开拓了广阔的前景。通过化学法进行碳纳米管的功能化不仅促进了其在聚合物膜内的分散性和界面相容性，同时使膜通量、选择性、亲水性、机械强度及吸附特性等得到改善。随着对碳纳米管复合分离膜研究的深入，由于碳纳米管的各向异性，充分利用电场、磁场及流场等外加场的作用对碳纳米管在膜内进行定向排布，成为对碳纳米管优良特性进行充分利用的重要手段，这也将成为碳纳米管/聚合物复合分离膜研究的重要方向。

[1] 霍明亮，李世光，越宗艾. 多孔陶瓷分离膜[J]. 化学工业与工程，1996，13（4）：25-29.

[2] 贺高红，徐仁贤，朱葆琳，等. 膜分离过程[M]. 中国科学院研究生教材，1995（未出版）.

[3] Giannelis E P. Polymer layered silicate nanocomposites[J].Advanced Materials，1996，8（1）：29-35.

[4] Gilman J W，Kashiwagi T. Nanocomposites：A revolutionary new flame retardant approach[J].Sampe Journal，1997，33（44）：40.

[5] Jin L，Bower C，Zhou O. Alignment of carbon nanotubes in a polymer matrix by mechanical stretching[J].Applied Physics Letters，1998，73：119.

[6] Bower C，Rosen R，Jin L，et al. Deformation of carbon nanotubes in nanotube–polymer composites[J].Applied Physics Letters，1999，74：3317.

[7] 韩小龙，张杏梅，马晓迅，等. 碳纳米管填充PDMS膜的渗透汽化性能[J]. 化工学报，2014，65（1）：271-278.

[8] 朴玲钰，李永丹. 碳纳米管的研究进展[J]. 化工进展，2001，20 （11）：18-22.

[9] 周庆祥，肖军平，汪卫东，等. 碳纳米管应用研究进展[J]. 化工进展，2006，25（7）：750-754.

[10] 李传峰，邵怀启，钟顺和. 有机无机杂化膜材料的制备技术[J]. 化学进展，2004（1）：83-89.

[11] Treacy M M J， Ebbesen T W， Gibson J M. Exceptionally high young’s modulus observed for individual carbon nanotubes[J].Nature[Lond]，1996，381（6584）：678-680.

[12] Wong E W，Sheehan P E，Lieber C M. Nanobeam mechanics：Elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes[J].Science，1997，277（5334）：1971-1975.

[13] López-Lorente A I，Simonet B M，Valcárcel M. The potential of carbon nanotube membranes for analytical separations[J].Analytical Chemistry，2010，82（13）：5399-5407.

[14] Majumder M，Chopra N，Andrews R，et al. Nanoscale hydrodynamics：Enhanced flow in carbon nanotubes[J].Nature，2005，438（7064）：44-44.

[15] Baughman R H，Zakhidov A A，de Heer W A. Carbon nanotubes-the route toward applications[J].Science，2002，297（5582）：787-792.

[16] Ajayan P M. Nanotubes from carbon[J].Chemical Reviews，1999，99 （7）：1787-1800.

[17] Zhang B，Dong X，Fu R，et al. The sensibility of the composites fabricated from polystyrene filling multi-walled carbon nanotubes for mixed vapors[J].Composites Science and Technology，2008，68（6）：1357-1362.

[18] Zhang B，Fu R W，Zhang M Q，et al. Preparation and characterization of gas-sensitive composites from multi-walled carbon nanotubes/polystyrene[J].Sensorsand Actuators B：Chemical，2005，109（2）：323-328.

[19] Poole C P，Owens F J. Introduction to Nanotechnology[M]. New York：Wiley，2003.

[20] Schadler L S，Giannaris S C，Ajayan P M. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J].Applied Physics Letters，1998，73：3842-3844.

[21] Xie X L，Mai Y W，Zhou X P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix：A review[J].Materials Science and Engineering：R：Reports，2005，49（4）：89-112.

[22] Rubianes M D，Rivas G A. Dispersion of multi-wall carbon nanotubes in polyethylenimine：A new alternative for preparing electrochemical sensors[J].Electrochemistry Communications，2007，9（3）：480-484.

[23] Liu T，Tong Y，Zhang W D. Preparation and characterization of carbon nanotube/polyetherimide nanocomposite films[J].Composites Science and Technology，2007，67（3）：406-412.

[24] 廖晓宁，李凤仪，华丽，等. 碳纳米管的改性与应用[J]. 化工新型材料，2006，34（6）：25-28.

[25] Geng H Z，Rosen R，Zheng B，et al. Fabrication and properties of composites of poly(ethylene oxide) and functionalized carbon nanotubes[J].Advanced Material，2002，14（13）：87-90.

[26] Hirsch A. Functionalization of single-walled carbon nanotubes[J].Angewandte Chemie International Edition，2002，41（11）：1853-1859. [27] Banerjee S，Hemraj-Benny T，Wong S S. Covalent surface chemistry of single-walled carbon nanotubes[J].Advanced Materials，2005，17 （1）：17-29.

[28] Majumder M，Chopra N，Hinds B J. Effect of tip functionalization on transport through vertically oriented carbon nanotube membranes[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127：9062-9070．

[29] Nednoor P，Chopra N，Gavalas V，et al． Reversible biochemical switching of ionic transport through aligned carbon nanotube membranes[J].Chem.Mater.，2005，17（14）：3595-3599．

[30] 陈其乐，孔宪，卢滇楠，等. 外壁荷电性质对双壁碳纳米管中水分子运动行为的影响[J]. 化工学报，2014，65（1）：319-327.

[31] 柴红梅，赵东林，杜中杰，等. 碳纳米管/PMMA/PVAc复合膜的微观结构研究[J]. 炭素技术，2005（5）：6-10.

[32] Qiu S，Wu L，Shi G，et al. Preparation and pervaporation property of chitosan membrane with functionalized multiwalled carbon nanotubes[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（22）：11667-11675.

[33] 黄旭. 原位聚合法制备聚酰亚胺/碳纳米管复合膜及其性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

[34] Kim S，Fornasiero F，Park H G，et al. Fabrication of flexible，aligned carbon nanotube/polymer composite membranes byin situpolymerization[J].Journal ofMembrane Science，2014，460：91-98.

[35] Kim Y S，Davis R. Multi-walled carbon nanotube layer-by-layer coatings with a trilayer structure to reduce foam flammability[J].ThinSolidFilms，2014，550：184-189.

[36] 计艳丽，安全福，钱锦文，等. 聚电解质层层自组装纳滤膜[J]. 化学进展，2010（1）：119-124.

[37] Tang C，Zhang Q，Wang K，et al. Water transport behavior of chitosan porous membranes containing multi-walled carbon nanotubes （MWNTs）[J].Journal ofMembrane Science，2009，337（1）：240-247.

[38] 任德财，林鹏，赵冬梅，等. 聚乙烯醇/海藻酸钠/碳纳米管复合膜的制备及其吸附性能[J]. 化工新型材料，2013，41（7）：51-53.

[39] Rahimpour A，Jahanshahi M，Khalili S，et al. Novel functionalized carbon nanotubes for improving the surface properties and performance of polyethersulfone（PES） membrane[J].Desalination，2012，286：99-107.

[40] Choi J H，Jegal J，Kim W N. Fabrication and characterization of multi-walled carbon nanotubes/polymer blend membranes[J].Journal of Membrane Science，2006，284（1）：406-415.

[41] Nechifor G，Voicu S I，Nechifor A C，et al. Nanostructured hybrid membrane polysulfone-carbon nanotubes for hemodialysis[J].Desalination，2009，241（1）：342-348.

[42] Hummer G，Rasaiah J C，Noworyta J P. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature，2001，414 （6860）：188-190.

[43] Ge L，Zhu Z，Rudolph V. Enhanced gas permeability by fabricating functionalized multi-walled carbon nanotubes and polyethersulfone nanocomposite membrane[J].Separation and Purification Technology，2011，78（1）：76-82.

[44] Sanip S M，Ismail A F，Goh P S，et al. Gas separation properties of functionalized carbon nanotubes mixed matrix membranes[J].Separation and PurificationTechnology，2011，78（2）：208-213.

[45] Cong H，Zhang J，Radosz M，et al. Carbon nanotube composite membranes of brominated poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide) for gas separation[J].Journal of Membrane Science，2007，294（1）：178-185.

[46] Shawky H A，Chae S R，Lin S，et al. Synthesis and characterization of a carbon nanotube/polymer nanocomposite membrane for water treatment[J].Desalination，2011，272（1）：46-50.

[47] Song R，Yang D，He L. Preparation of Semi-aromatic polyamide （PA）/multi-wall carbon nanotube （MWCNT） composites and its dynamic mechanical properties[J].Journal of Materials Science，2008，43（4）：1205-1213.

[48] Coleman J N，Khan U，Gun’ko Y K. Mechanical reinforcement of polymers using carbon nanotubes[J].Advanced Materials，2006，18 （6）：689-706.

[49] Yang Z，Cao Z，Sun H，et al. Composite films based on aligned carbon nanotube arrays and a poly(N-isopropyl acrylamide) hydrogel[J].AdvancedMaterials，2008，20（11）：2201-2205.

[50] Li W H，Chen X H，Chen C S，et al. Preparation and shear properties of carbon nanotubes/poly(butyl methacrylate) hybrid material[J].Polymer Composites，2008，29（9）：972-977.

[51] 范东梅，冯守爱，朱珍平. 水溶液中组装碳纳米管/硫化锌纳米晶复合膜[J]. 新型炭材料，2006，21（4）：360-364.

[52] 戴剑锋，芦玲，王青，等. 定向排列纳米碳管[J]. 人工晶体学报，2007，36（6）：1355-1358.

[53] Monti M，Natali M，Torre L，et al. The alignment of single walled carbon nanotubes in an epoxy resin by applying a DC electric field[J].Carbon，2012，50（7）：2453-2464.

[54] Kumar S，Sharma A，Tripathi B，et al. Enhancement of hydrogen gas permeability in electrically aligned MWCNT-PMMA composite membranes[J].Micron，2010，41（7）：909-914.

[55] Kumar S，Srivastava S，Vijay Y K. Study of gas transport properties of multi-walled carbon nanotubes/polystyrene composite membranes[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy，2012，37 （4）：3914-3921.

[56] Sharma A，Kumar S，Tripathi B，et al. Aligned CNT/Polymer nanocomposite membranes for hydrogen separation[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34（9）：3977-3982.

[57] 李雪娃，赵世雄，王宇新，等. 电场辅助制备多壁碳纳米管/聚苯乙烯复合膜的气体分离性能[J]. 化工学报，2014，65（1）：337-345.

[58] Steinert B W，Dean D R. Magnetic field alignment and electrical properties of solution cast PET–carbon nanotube composite films[J].Polymer，2009，50（3）：898-904.

Functionalized carbon nanotube/polymer composite membranes for separation

DENG Huining1，YANG Xiuli2，TIAN Ming2
（1College of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Institute of Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

:Carbon nanotube (CNT) shows exceptional properties，such as high mechanical strength，large specific surface，and excellent transmission characteristics，which made it a good candidate for composite membrane preparation. After chemical modification，CNTs were functionalized and easily dispersed in membrane. With a brief introduction of the modification of carbon nanotubes and methods for preparing CNT-based composite membranes，the effects of the functionalized CNTs on hydrophilic，water flux，separation performance and the mechanical stability of membranes are reviewed in detail in this article. The recent development of CNT orientation in polymer membrane and its effect on the properties of membrane were also summarized. Due to the anisotropy of CNTs，using electric field，magnetic field and flow field to orientate the CNTs in membrane to make full use of its superior performance shall be the future focus of research on composite membrane.

carbon nanotubes；membranes；separation

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）11-3000-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.028

2014-04-29；修改稿日期：2014-06-23。

国家自然科学基金（20906017）、河北省自然科学基金（B2013202087）及天津市应用基础与前沿技术研究计划（14JCZDJC38900）项目。

及联系人：邓会宁（1975—），女，博士，副教授，主要从事膜分离方面的研究工作。E-mail huiningd@163.com。。