锌空气电池防水层制备工艺研究

郭际，孟宪玲，武彩霞，王平安

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

锌空气电池防水层制备工艺研究

郭际，孟宪玲，武彩霞，王平安

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

研究了空气电极防水层对锌空气电池性能的影响，通过改变防水层中碳材料的种类，PTFE的含量以及烧结温度，得出最佳防水层制备工艺参数，并组装成锌空气电池进行恒流放电测试。测试结果表明，以乙炔黑和PTFE乳液按1∶1混合，然后经过300℃烧结得到的防水层组装的锌空气电池放电性能最好。

锌空气电池；防水层；空气电极

锌空气电池的电化学性能主要取决于空气电极，空气电极主要由防水层、催化层、导网组成。防水层的作用是透气和憎水，既要保证供氧渠道畅通又要保证不发生“冒汗”现象。因此，如何改善防水层的透气性能，提高氧气的气相传质速度，以提高锌空气电池大电流放电性能，同时保证电极长期在碱性溶液中浸泡不发生“冒汗”现象是我们要重点解决的问题之一。

1 实验

1.1 防水层制备

称取一定量的碳材料，用酒精润湿，加入一定量的60%(质量分数)的PTFE悬浮液，不断搅拌成团状，在辊压机上反复滚压至所需厚度，晾干后经过热处理得到所需防水层。制备工艺流程见图1所示。

1.2 防水层透气性测试

采用自制装置(如图2)测试防水层透气性，将胶皮放入下夹具，然后放上待测防水层，用上夹具拧紧，打开下面的开关，水即流出，测流水量为10 mL的时间，即该防水层透气性测试结果。

图2 透气性测试示意图

1.3 锌空气电池组装及放电性能测试

按催化层＋导网＋防水层的结构压制成空气电极，负极用化成锌极板，隔膜用尼龙布和尼龙毡，电解液用1.3 g/mL的KOH电解液，组装成锌空气电池。电池以45 mA/cm2的电流密度进行恒电流放电，得到电池的电压-放电时间曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同碳材料制备的防水层对锌空气电池性能的影响

据介绍，此款高油酸花生油选取的中国第六代花生种子，名叫“高油酸花生良种”。油酸属于单不饱和脂肪酸，对人体健康很重要，可调节人体生理机能，促进生长发育。高油酸能够有选择性地调节人体血液中的高密度和低密度胆固醇成分，降低患心血管疾病的几率。高油酸花生不但油酸含量高，而且产量高，做出来的高油酸花生油的保质期也长，大约在36个月、40个月，而以前，花生油保质期一般为18个月。

分别采用活性碳和石墨的混合物、乙炔黑两种碳材料，按照图1所示制备防水层。采用相同导网和催化层，按催化层＋导网＋防水层的结构压制空气电极，并采用两种空气电极分别制备1＃，2＃锌空气电池，具体参数如表1所示。

表1 不同防水层制备的锌空气电池空气电极参数

采用自制装置测试防水层透气性，其中活性碳和石墨制备的防水层透气性为3 min 23 s，乙炔黑制备的防水层透气性为1 min 47 s，而开口(即没有防水层)时水流10 mL时的时间为10 s，表明两种碳材料对防水层的透气性影响较大。由于乙炔黑密度小，PTFE和乙炔黑在混合碾压制备防水层过程中形成很多细孔，而活性碳和石墨密度较大，形成的细孔较少，影响防水层透气性。

电池以45 mA/cm2的电流密度进行放电，放电结果如图3所示。

图3 1＃和2＃电池45 mA/cm2放电曲线

从图中可以看出采用不同碳材料制备的锌空气电池，其性能有明显差异。防水层采用乙炔黑，可以大大提高锌空气电池的放电性能。一方面由于乙炔黑制备的防水层透气性要大于活性碳石墨制备的防水层，另一方面是由于活性炭具有亲水性，而且导电性差，虽然加入了导电性好的石墨，但仍未能提高空气电极的性能，而乙炔黑具有较好的导电性和疏水性，比较适合用于防水层。

2.2 防水层不同PTFE量对锌空气电池性能的影响

采用乙炔黑作为防水层碳材料，加入酒精润湿，然后分别加入质量分数分别为75%和50%的PTFE悬浮液，搅匀后在辊压机上反复碾压至所需厚度，即得含75%PTFE的防水层F1和含50%PTFE的防水层F2。

采用自制装置测试防水层透气性，其中防水层F1透气性为1 min 47 s，防水层F2透气性为20 s，表明两种PTFE含量的防水层均具有很好的透气性，随着PTFE含量的减少，透气性明显增加。

分别采用F1和F2防水层，按照催化层＋导网＋防水层的结构压制空气电极，并组装成锌空气电池3＃(75%PTFE)和4＃(50%PTFE)，其中催化层、导网、锌电极及隔膜均相同。3＃、4＃电池以45 mA/cm2的电流密度进行放电，放电结果见图4。

从图中可以看出，随着PTFE含量下降，锌空气电池性能明显提高。这是由于在辊压机上反复碾压时，在压力和拉力同时作用下，聚四氟乙烯颗粒之间逐渐成网状，乙炔黑粉末镶嵌其中，乙炔黑与PTFE的比表面有一定差别，它们之间不会形成较强的吸附力，这样会形成一定尺度的孔隙，当配比关系合适时，该尺度的孔隙允许气体分子通过，而不会造成碱溶液的渗漏。实验结果发现，两种含量的防水层均很容易成膜，而且有一定的强度。随着PTFE含量减少，提高了防水层的透气性，提高了氧气的传质速度，降低了极化，进而提高了电极的电化学性能。但当PTFE含量降低时，容易造成电解液渗漏，即出现“冒汗”现象，因此PTFE的含量不易过低。

图4 不同PTFE含量防水层制备的锌空气电池放电曲线

2.3 防水层不同烧结温度对锌空气电池性能的影响

由于防水层粘结剂采用的是PTFE悬浮液，悬浮液中含有乳化剂，因此必须采取措施除去防水层中的乳化剂，否则电池很快就“冒汗”。通常用烧结的方法去除PTFE悬浮液中乳化剂，同时烧结还可以增强防水层的强度。

PTFE悬浮液中乳化剂的分解温度通常在250℃以上，而PTFE的熔融温度为327℃，因此分别以250、280、300和330℃对防水层进行烧结，考察不同烧结温度对防水层的影响。并组装成锌空气电池，编号分别为5＃，6＃，7＃和8＃来考核对电池性能的影响。四种电池以45 mA/cm2的电流密度进行放电，放电结果见图5所示。

图5 防水层不同烧结温度制备的锌空气电池放电曲线

从图中可以看出，防水层不同烧结温度对锌空气电池性能的影响略有差别。250℃烧结时，乳化剂去除不完全，放电平台略低。330℃已经达到PTFE的熔融温度，PTFE已经开始软化，经过330℃烧结后的防水层开始变硬、变脆，透气性变差，且对压制空气电极有一定的影响。而280和300℃烧结的防水层制备的电池放电平稳，经过300℃烧结的防水层强度要好于280℃烧结的防水层，因此确定防水层烧结温度为300℃。

3 结论

(1)乙炔黑具有较好的导电性和疏水性，制备的防水层导电性和防水透气性好，能够提高电池的放电性能。

(2)防水层随着PTFE含量的降低透气性和放电性能有所提高，但PTFE含量过低容易造成电解液渗漏，因此防水层用50%的PTFE可以提高透气性并保证不“冒汗”。

(3)防水层经过300℃烧结可以完全去除PTFE悬浮液中的乳化剂，同时增强防水层的强度，改善空气电极的放电性能。

[1]李国欣.新型化学电源技术概论[M].上海：上海科学技术出版社，2007:400-426.

[2]李芬，徐献芝，朱梅，等.锌空气电池的发展现状及趋势[J].电池工业，2007,12(3):197-199.

Investigation on preparation of diffusion layer of zinc-air battery

GUO Ji,MENG Xian-ling,WU Cai-xia,WANG Ping-an

The effects of diffusion layer of air cathode on the performance of zinc-air battery were investigated.The optimized preparation parameters including the kind of carbon materials,the contented of PTFE and sintering temperature were obtained through a series of experiments.The zinc-air batteries were assembled and discharged in a constant current manner.The results indicate that the discharge capability of zinc-air battery with diffusion layer by mixing acetylene black and PTFE in mass ratio of 1:1 and calcining at 300℃is the best.

zinc-air battery;diffusion layer;air cathode

TM 911

A

1002-087 X(2014)02-0315-02

2013-08-22

郭际(1982—)，男，山东省人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为化学电源。