含氟类锂化合物在锂电池电解质中的应用

王惠娟

(河北工业职业技术学院环境与化学工程系，河北石家庄 050091)

含氟类锂化合物在锂电池电解质中的应用

王惠娟

(河北工业职业技术学院环境与化学工程系，河北石家庄 050091)

目前，大多数锂离子蓄电池中所用的电解质为LiPF6，这种电解质存在着电解液抗热性和抗水解性能差的缺点，因此研究新型的电解质迫在眉睫。研究了含氟类锂化合物作为电解质的电化学性质，并提出一种新型的电解质。实验显示，这种电解质热稳定性、倍率放电性能以及循环性能良好。总体性能优于LiPF6，是一种前景良好的电解质。

含氟类锂化合物；锂离子蓄电池；电解质；电化学性质

能源是指可产生各种能量(如热量、电能、光能和机械能等)或可作功的物质的统称。能源的种类很多，主要包括煤炭、原油、天然气、太阳能、生物质能等多种形式。而这些能源形式中，化学电源以其特有的优势，在生产、生活中占据着重要的地位。

化学电源是通过化学反应获得电能的一种装置。它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能，具有种类繁多、形式多样的特点。因此化学电源的广泛使用是人类科学技术进步的需要。但是，化学电池腐烂后渗出的镉、汞、铅等重金属元素渗透到土壤中污染地下水，给环境及人类的健康带来了巨大的危害。

随着人类社会的飞速发展以及对环境和资源保护的日益重视，研制高容量、高性能、低消耗、绿色无公害的化学电源已经成为必然的趋势。

锂离子蓄电池是目前应用较为广泛的化学电池，具有比能量高、循环寿命长和对环境友好的显著优点，是一种发展前景良好的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛的应用[1]。

1 锂离子蓄电池电解质分析

锂离子蓄电池的电化学性能主要取决于其所用的电极材料和电解质材料的结构和性能，特别是正、负极和电解质溶液的反应以及隔膜受热融化等问题，一直是困扰锂离子蓄电池正常工作的难题。

电解质在锂离子蓄电池的正、负极之间起着输送Li+的作用。电解液与电极的相容性直接影响着电池的性能，在一定程度上制约着锂离子蓄电池的循环寿命、循环效率和安全性。电解质如果与负极反应，会引起电池自放电，在负极表面生成一层膜，降低负极的效率，还有可能形成不平的表面从而引起锂的枝晶生长，引起电池内部短路。因此，研究合适的电解液体系，对于提高锂离子蓄电池的性能有着重要的意义[2]。

应用在实际当中，一个合格的电解液必须满足以下几个要求：(1)应有较高的离子导电性；(2)有机溶剂的分解电压要高；(3)具有较宽的稳定温度范围；(4)与活性物质不起反应；(5)使用安全无污染等[3]。

一直以来，采用基于烷基碳酸酯电解液体系是锂离子蓄电池电解液的主要形式。但是这种电解液存在容易挥发和燃烧的安全问题。所以采用不易挥发、热稳定好、难以燃烧的新型电解液体系，是杜绝因使用不当引起电池爆炸或燃烧的关键所在。

为了解决以上的问题，目前大多数锂离子蓄电池中所用的电解质为LiPF6。以LiPF6作为锂离子蓄电池电解质主要有以下几个优点：(1)氧化稳定性强；(2)具有较高的离子电导率；(3)对负极反应稳定；(4)放电容量大；(5)电导率高，内阻小，充放电速度快。由于以上优点，LiPF6成为了目前锂离子蓄电池电解液的首选电解质。但是LiPF6对水分和HF极其敏感，容易发生分解反应产生微量的LiF及PF，且不耐高温。因此，研究出稳定性更强的含氟类锂化合物电解质是一个重要的研究方向。

2 锂盐结构与电解质性质分析及对其替代物的研究

锂盐是锂离子蓄电池电解质的主要成分。电解质锂盐的优劣对电解质性能的好坏有着直接的影响，其中，其阴离子结构也是影响电解质锂盐性能的重要因素之一。

锂离子中的锂盐主要有无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类。无机阴离子锂盐主要包括：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4[2]。其中，LiClO4是一种强氧化剂，易发生爆炸，目前还没有在商业上投入使用。LiAsF6分解后所生成的砷带有毒性，也不能使用。LiBF4的导电性能和循环性能比较差，应用价值不高。而LiPF6导电率高，因此是目前应用最广泛的电解质锂盐。有机阴离子锂盐主要包括全氟烷基磺酸锂、全氟烷基黄酰亚铵锂等，由于有机阴离子研究都比较新，目前还没有商用。

从以上分析可以得知，LiPF6是最适合的电解质锂盐，但由于其不稳定性较高，因此深入地理解和掌握影响锂盐性能的因素并研发新的锂盐就显得十分重要。从锂盐的化学组成看，新型锂盐的发现实际上就是要用新的阴离子取代LiPF6中的PF6－，所以锂盐的阴离子结构就是影响电解质锂盐性能的重要因素。

为了从大量可能的阴离子中筛选出较为合适的候选者来进行实验合成和检验，我们选用在量子化学指导下的计算机模拟的方法来完成锂盐的结构与性能关系的校验。这种方法非常有利于解决许多与电解质有关的问题，例如：电解质内部的无序结构和组成越来越复杂，常规方法不易分析；电解质材料内部的相互作用规律性差，不易掌握；电解质与电极界面的相互作用的范围限制越来越难以界定等。这些问题均可能通过计算机模拟的方法来解决，而计算机模拟方法也可以对锂盐结构、热稳定性、电导率、电化学窗口等理论进行有效地计算。

通过查阅大量的文献发现，以硼作为配体合成的锂盐比较多。因为锂硼盐的分子结构大多是B与羧酸、烷氧基、邻苯二酚、邻羟基及1、2-二羧酸配位形成含有大∏键的阴离子配合物。如果配体中吸电子基团增多，阴离子也就更加稳定，锂离子在电解液中的溶解度就更大，电化学的性能就会更好。3-氟邻苯二酚、草酸都含有两个羟基，邻羟基能够与硼配位形成含有大∏键的阴离子，阴离子再与锂离子生成相应的锂硼盐。因此，我们以量子化学理论计算作为指导，合成了克酮酸二氟硼酸锂盐Lithium difluoro[croconato]borate(LDFCB)，3,4,5,6-四氟邻笨二酚-乙二酸螯合硼锂盐Lithium(3,4,5,6-Tetrafluorocatechol oxalicdioalto)borate(PFLBDOB)。

LDFCB及PFLBDOB的分子结构如图1及图2所示。

经相关实验合成以上两种锂盐后，分别对这两种锂盐的热稳定性、溶解性、电导率、循环伏安等四个方面进行化学测试。

(1)利用动态热重法以两种锂盐进行分析，测试结果如图3及图4所示。

图1 LDFCB的分子结构图

图2 PFLBDOB的分子结构图

图3 LDFCB的TG图

图4 PFLBDOB的TG图

根据热重结果图分析可知：LDFCB分解温度是263℃，PFLBDOB分解温度是273℃，都具有较好的热稳定性，符合电解质的基本要求。

(2)对两种锂盐的溶解度分析

将合成的锂盐溶解在PC、PC+EMC、PC+DME、PC+EC+EMC、PC+EC+DME这五种单一或者混合溶剂中，接着加热使其成为过饱和溶液，冷却到室温直至有沉淀析出。根据ICP分析法测定锂含量，在25℃时五种不同溶剂中的饱和溶解度如表1所示。通过表1可知，LDFCB和PFLBDOB的溶解度数据不够理想。

表1 两种锂盐在五种不同溶剂中的饱和溶解度 mol/L

(3)对两种锂盐的电导率性质分析

本实例中，对两种锂盐电导率的测试采用从高温到低温的方法，温度范围为－20～90℃。测试结果表明，电导率受到溶剂、溶解度等因素的影响。而LDFCB和PFLBDOB的电导率数据都不错，PFLBDOB甚至达到了4.2 mS/cm，均达到了锂电池电解液的要求。

(4)利用循环伏安法对两种锂盐的氧化电位进行分析

循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速度，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线[3]。利用循环伏安法对两种锂盐的氧化电位进行分析，可知LDFCB和PFLBDOB的氧化电位达到了4.5和5.1 V，因此可作为一种锂盐添加在电池电解液中，提高电池电解液的性能。

3 总结

通过以上实验研究可知：本实验中所测试的两种锂盐，LDFCB、PFLBDOB在热稳定性、电导率、氧化电位三个方面的性能都符合锂离子蓄电池电解液的要求。但是在溶解度方面，表现不够理想，应结合相应的特性，寻求溶解性好的组合型溶剂，以便提高电池电解液的性能。

[1]冯祥明，郑金云，李荣富，等.锂离子蓄电池安全[J].电源技术，2009(1)：7-9.

[2]嵇春琴．含氟类锂离子蓄电池电解质的合成与性质研究[D]．合肥：安徽大学，2010：6-7.

[3]禹筱元．聚合物锂离子蓄电池电解质的制备及应用研究[D]．广州：中山大学，2009：9-11.

Application of fluorine containing lithium compounds in electrolyte of lithium battery

WANG Hui-juan

At present,LiPF6was the widly used electrolyte in lithium ion battery.Poor performance of electrolyte resistance and hydrolysis resistance were the shortcomings of the electrolyte.So the investigation of new electrolyte was necessary.The fluorine containing lithium compounds as the electrochemical properties of the electrolyte was studied,and then a new electrolyte was proposed.Experiments show that good thermal stability,rate discharge performance and cycle performance are the advantages of the electrolyte.This electrolyte’s overall performance is better than LiPF6,and it has good prospects.

fluorinated lithium compounds;lithium-ion batteries;electrolyte;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0245-03

2013-09-11

王惠娟(1980—)，女，河北省人，讲师，硕士，主要研究方向为物理化学。