溶剂油萃取深度脱芳烃实验

李晶晶，赵千舒，唐晓东，2，程瑾，廖湘莉

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 6l0500；3中国石油管道局天津设计院，天津 300457）

研究开发

溶剂油萃取深度脱芳烃实验

李晶晶1，赵千舒1，唐晓东1，2，程瑾1，廖湘莉3

（1西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 6l0500；3中国石油管道局天津设计院，天津 300457）

随着环保要求的日益严格和清洁燃料的需求增加，低芳烃含量溶剂油亦需进一步脱芳烃。液液萃取脱芳技术因具有操作条件缓和、萃取剂可循环利用、可得到芳烃副产品等优势被广泛应用，但针对低芳烃含量的原料，萃取剂的研发是关键问题。本实验采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）+乙二醇复合萃取剂萃取分离低浓度芳烃溶剂油体系，从萃取剂对甲苯的选择性系数（S）和分配系数（K）两方面出发优化了脱芳萃取剂配方，确定乙二醇质量分数为15%的复合萃取剂适用于萃取分离芳烃质量分数小于15%的低芳烃原料。测定了常压、40℃时DMF-甲苯-正庚烷和复合萃取剂-甲苯-正庚烷体系的液液相平衡数据，并用Othmer-Tobias 方程对实验数据进行关联。相平衡数据证实了复合萃取剂更适用于低芳烃原料油脱芳。将优化的复合萃取剂用于溶剂油脱芳烃，实验结果表明在萃取温度40℃、萃取时间5min、分相时间10min、单级剂油质量比0.5的操作条件下，经7级错流萃取，溶剂油的芳烃质量分数可从9.15%降至0.76%，具有一定的工业应用前景。

萃取；分离；芳烃；相平衡；溶剂；选择性

随着有机合成产品的高速发展，轻芳烃（BTX）的需求量急剧增加[1-3]。与此同时，环境污染控制指标的日趋严格和清洁燃料需求的不断增加，要求低芳烃含量的燃料油、溶剂油等也需要进一步脱芳烃。目前芳烃质量分数大于10%的石脑油不宜作乙烯裂解原料[4]；GB1669—1996规定6#溶剂油的芳烃质量分数不能高于1%，SH0004—90要求120#溶剂油中芳烃的质量分数不能高于3%。针对低芳烃含量的石脑油原料（芳烃的质量分数小于20%），工业上一般采用加氢精制和液-液萃取脱芳技术分离芳烃。以金属或非金属为催化剂对石脑油进行催化加氢脱芳可以将芳烃脱至0.001%～0.01%，但芳烃被转化，其经济价值无法体现。液-液萃取脱芳技术因具有操作条件缓和、萃取剂可循环利用、可得到芳烃副产品等优势被广泛应用，但针对低芳烃含量的原料、萃取剂的研发是关键问题，因此研发一种适合低芳烃石脑油分离芳烃的萃取剂具有一定的实际意义和工业应用前景[5-8]。

目前，已经工业化的芳烃抽提溶剂主要有环丁砜、四甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉和N-甲基吡咯烷酮，但普遍存在的问题是不适用于低芳烃浓度原料，使得产品油收率低，芳烃选择性差，剂用量大[9-11]。新研发的萃取剂以离子液体、复合萃取剂较多。其中离子液体具有独特的理化性能，是一种优良的绿色溶剂，但存在使用成本高、重复利用率低等问题，现阶段仅限于实验室研究[12-14]。复合萃取剂的研发通常将常用脱芳萃取剂与极性溶剂（醇、胺）或金属盐复配形成具有良好芳烃抽提性能的复合溶剂[15]。例如Mohammad等[16]将2-丙醇与环丁砜复配用于轻石脑油脱芳烃，当剂油体积比为4.0时，复合萃取剂可将石脑油中的苯质量分数降至0.618%。Lababidi等[17]将碳酸丙烯酯和二甘醇复配，在15～35℃、剂油体积比1.5的条件下，用于重整汽油脱芳烃。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）常温下对芳烃的溶解度大，萃取温度低，热稳定性好，但同时其对芳烃的选择性较低，溶解非芳烃（烷烃、环烷烃、烯烃）能力强，导致精制油收率低。针对这一缺点，一些研究者将DMF与金属盐或极性溶剂复配，形成具有高芳烃选择性、低非芳烃溶解度的复合萃取剂。董红星等[18]将DMF和硫氰酸钾复合，萃取分离苯-环己烷共沸物，分离后萃取液中苯的含量可达98%以上。Radwan等[19]将DMF和乙二醇复配用于重整石脑油（沸点60～135℃）萃取脱芳，确定了最优反应条件为：温度57℃，复合萃取剂中乙二醇的质量分数为44%，剂油体积比2.2。

本实验考察了DMF+乙二醇复合萃取剂对低浓度芳烃（甲苯）的萃取效果，使用正庚烷模拟溶剂油。实验考察了复合萃取剂中乙二醇的质量分数和原料油中甲苯浓度对脱芳效果影响（选择性系数S、分配系数K），比较了正庚烷-甲苯-DMF和正庚烷-甲苯-DMF+乙二醇复合萃取剂的液液平衡相图。同时，将该复合萃取剂用于溶剂油脱芳烃，并评选了剂油比（复合萃取剂与原料油的质量比）、萃取时间、分相时间、温度和萃取级数。

1 实验部分

1.1 原料油和试剂

甲苯-正庚烷模拟油，甲苯的质量分数为5%～40%，自制；调配溶剂油（简称溶剂油），甲苯的质量分数为9.15%，烷烃以正庚烷为主，含有少量的辛烷和己烷，自制；甲苯、氯苯、正庚烷、乙二醇、DMF，分析纯，均由成都科龙化学试剂厂提供。

1.2 试验方法

1.2.1 复合萃取剂的配制

用电子天平称取一定质量的DMF 和乙二醇，将乙二醇加入到DMF中并振荡使之混合均匀，制得乙二醇质量分数分别为15%、30%、45%和 60%的复合萃取剂。

1.2.2 液液相平衡数据的测定

配制一定量的甲苯和正庚烷混合液于相平衡容器中，按照一定的质量比加入复合萃取剂，密闭后，置于40℃的超级恒温水浴中，恒温搅拌1h，静置分相5h。待分层界面清晰且分层液澄清透明，分别对上层（富正庚烷相）和下层（富芳烃相）取样进气相色谱仪分析。

1.2.3 萃取实验

（1）单级萃取 在分液漏斗中加入甲苯-正庚烷模拟油或溶剂油，再加入含质量分数为15%乙二醇的复合萃取剂，按剂油比分别为0.5、1、2、1.5、2.5进行萃取，用气相色谱仪分析萃余油组成。

（2）多级错流萃取 在250mL分液漏斗中，加入50 mL溶剂油，按一定的剂油比加入含质量分数为15%乙二醇的复合萃取剂，进行萃取实验；待静置分层，快速分相，加入新萃取剂与萃余液混合。重复上述步骤，模拟多级错流萃取，用气相色谱仪分析组成。

1.2.4 评价指标

以甲苯的选择性系数（S）和分配系数（K）评价萃取分离效果，分别由式（1）、式（2）计算。脱芳油质量收率（R）分别由式（3）计算。

式中，ω2,I、ω1,I分别为甲苯和正庚烷在萃余相中的质量分数；ω2,II、ω1,II分别为甲苯和正庚烷在萃取相中的质量分数；m1、m2分别为原料液质量和脱芳油质量。

1.3 分析方法

采用GC-4000A 型气相色谱仪对试样进行组成分析，FID检测器，以N2为载气，色谱柱为CB-WAX、30m×0.32mm×0.33μm的毛细柱。分析条件：进样口温度180℃，检测器温度205℃，柱温采用程序升温（起始温度60℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至200℃，保持3min，然后自动降温至60℃），进样量0.2µL。采用内标法定量，氯苯为内标物，以N3000色谱工作站给出的标准物质的峰面积作为定量标准确定试样的组成。平行样偏差在±5%以内。

2 结果与讨论

2.1 复合萃取剂配方对低芳原料油萃取过程中S和K的影响

萃取实验在40℃的恒温水浴中进行，以质量分数为15%甲苯-正庚烷模拟油为原料油，固定剂油比1∶1不变，改变乙二醇在萃取剂中的质量分数，考察复合萃取剂配方对甲苯S和K的影响（图1）。结果表明，随着复合萃取剂中乙二醇质量分数的增加，萃取剂对甲苯的选择性系数S先增加后逐渐减小，当乙二醇质量分数为15%时，甲苯的选择性系数最大达到9.14；当乙二醇质量分数大于45%后再增加乙二醇，复合萃取剂对芳烃的选择性系数小于DMF，其原因是乙二醇本身没有脱芳能力，其仅仅作为助剂，减小正庚烷在萃取剂中的溶解度，从而提高质量收率。同时，分配系数K随着复合萃取剂乙二醇质量分数的增加而减小，说明甲苯在复合萃取剂的溶解度降低，增加萃取剂用量 。因此，从甲苯的选择性系数和分配系数两方面考虑，最佳的复合萃取剂配方为乙二醇质量分数为15%。

2.2 复合萃取剂-甲苯-正庚烷体系的液液相平衡体系研究

按1.2.2节所述的实验步骤，分别测定了常压、40℃条件下的正庚烷-甲苯-DMF和正庚烷-甲苯-DMF+乙二醇复合萃取剂（乙二醇质量分数为15%）的液液萃取平衡数据（表1），并用Othmer-Tobias 方程[式（4）]对实验数据进行拟合[20-21]。

式中，ω1,I为正庚烷在萃余相中的质量分数；ω3,II为DMF或DMF+乙二醇复合萃取剂在萃取相中的质量分数；a、b为方程常数。关联结果见表2，其中R2为关联系数，SD为标准偏差。

图1 复合萃取剂中乙二醇质量分数对甲苯S和K的影响

根据表1绘制出正庚烷-甲苯- DMF和正庚烷-甲苯-DMF+乙二醇萃取剂（乙二醇质量分数为15%）的液液平衡相图（图2）。由图2可知，使用DMF+乙二醇复合萃取剂较DMF纯溶剂萃取分离甲苯-正庚烷扩大了两相区范围，特别是低浓度甲苯区域。当原料油甲苯质量分数小于15%，该复合萃取剂对甲苯具有较高的选择性。正庚烷与溶剂的互溶度从0.11减小到0.03，减小了正庚烷在萃取液中的溶解度，提高了质量收率。因此，DMF+乙二醇（质量分数15%）复合萃取剂适合分离芳烃质量分数小于15%的低芳烃原料。

表1 正庚烷（1）-混合芳烃（2）-萃取剂（3）的液液萃取平衡数据

表2 Othmer-Tobias方程关联结果

图2 正庚烷（1）-甲苯（2）-萃取剂（3）液液平衡相图

2.3 复合溶剂萃取脱芳烃的工艺

2.3.1 剂油比对萃取效果的影响

使用DMF+乙二醇（质量分数15%）复合萃取剂对溶剂油萃取脱芳烃，在操作温度40℃、萃取时间5min、分相时间10min条件下，改变剂油比进行单级萃取实验。

图3讨论了剂油比对溶剂油脱芳烃效果影响。随着剂油比的增加，脱芳油中芳烃的质量分数降低，质量收率降低；当剂油比大于2.0时，脱芳油中芳烃的质量分数和质量收率均变化不大，分别为3.83%和78.51%。因此，为了获得高油品收率和低萃取剂用量，选择剂油比为2。

2.3.2 萃取温度的影响

以溶剂油为原料油，在单级萃取、剂油比2、萃取时间5min、分相时间10min条件下，考察萃取温度对溶剂油脱芳烃效果的影响（图4）。

由图4可知，随着萃取温度的增加，脱芳油中芳烃的质量分数略有降低，但其产品收率下降明显。因此，从经济性上考虑，应在保证油品精制质量的同时尽可能地降低萃取温度，选择40℃为最佳萃取温度。

图3 剂油比对脱芳烃效果的影响

图4 萃取温度对脱芳烃效果的影响

2.3.3 萃取、分相时间的影响

以溶剂油为原料油，在40℃、单级萃取、剂油比2、保温分相条件下，考察萃取、分相时间对脱芳烃效果的影响，结果见图5、图6。

由图5和图6可知，随着萃取时间、分相时间的增加，脱芳油中芳烃的质量分数和收率均逐渐减小，当萃取时间≥5min、分相时间≥10min时，液液两相达到平衡，脱芳油中芳烃的质量分数几乎不变化，但收率有所下降，其原因是实验体系密闭性不严，造成溶剂油部分挥发。因此，选择5min为最佳萃取时间，分相时间为10min。

2.3.4 多级错流萃取

以溶剂油为原料油，在40℃的条件下，萃取搅拌5min，保温分相10min，按照1.2.3节所述进行多级错流萃取实验，实验结果如图7所示。由图7可知，随着萃取级数的增加，脱芳油中残余芳烃的质量分数降低，脱芳油的质量收率降低；7级萃取后，脱芳油中芳烃的质量分数降低较少，其原因是随着脱芳油中芳烃含量的降低，萃取过程的推动力减小。以单级剂油比0.5，7级错流萃取后，萃余油中芳烃的质量分数为0.76%，质量收率70.14%；9级错流萃取后，得到了芳烃质量分数为0.52%的萃余油，质量收率为65.01%。萃取级数由7级增加到9级，萃余油中芳烃的质量分数下降了0.24%，而质量收率下降了5.13%。因此，综合脱芳油的脱芳烃效果和质量收率考虑，选择错流萃取级数为7级。

图8比较了总剂油比分别为1.5、2.5的条件下，对溶剂油进行单级萃取和多级错流萃取（单级剂油比0.5）脱芳烃后，脱芳油芳烃含量和质量收率的变化。由图8可知，在总剂油比相同的条件下，多级错流萃取的脱芳能力明显高于单级萃取，前者脱芳油中芳烃的质量分数比后者低1%～2%，而脱芳油的质量收率单级萃取仅比多级错流萃取高2.5%～3%。因此，针对溶剂油深度脱芳烃，在萃取剂用量相同的条件下，选择多级错流萃取更有利于获得低芳烃含量的精制油（芳烃质量分数小于＜1%）。

图5 萃取时间对脱芳烃效果的影响

图6 分相时间对脱芳烃效果的影响（萃取时间5min）

图7 多级错流萃取实验结果

3 结 论

图8 单级萃取与多级错流萃取比较

（1）以乙二醇为助剂的DMF+乙二醇复合萃取剂萃取分离甲苯（质量分数15%）-正庚烷体系。采用剂油比为1，当萃取剂中乙二醇的质量分数为15%时，该复合萃取剂对甲苯的选择性系数最大可达9.14；当原料油中甲苯质量分数小于15%，分离效果较好。因此，DMF+乙二醇（质量分数15%）复合萃取剂可以用于萃取分离低芳烃溶剂油（芳烃质量分数小于15%）。

（2）采用DMF+乙二醇（质量分数15%）复合萃取剂对溶剂油脱芳烃，当萃取温度40℃、萃取时间5min、分相时间10 min、单级剂油比0.5、7级错流萃取后，可使溶剂油的芳烃质量分数从9.15%降为0.76%，脱芳油的质量收率为70.14%。

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Research on deep dearomatization of low aromatic solvent oils by extraction

LI Jingjing1，ZHAO Qianshu1，TANG Xiaodong1，2，CHENG Jin1，LIAO Xiangli3
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum Institute，Chengdu 610500，Sichuan，China；2State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum Institute，Chengdu 610500，Sichuan，China；3ChinaPetroleum Pipeline Bureau Tianjin Design Institute，Tianjin 300457，China）

Along with more strict environmental regulations and clean fuels standards，low aromatic solvent oils should also need further dearomatization. Based on moderate operating conditions，extractant can be recycled and obtain byproduct aromatics. Lquid-liquid extraction technology is widely used，but in view of the low-aromatics raw material，extractant research and development is the key problem. A novel composite solvent adding ethylene glycol to N,N-dimethylformamide（DMF）was used as extractant in separation of low concentration aromatic solvent oil. By considering the selective coefficient（S） and distribution coefficient（K） of toluene to optimize the formulation，the mass fraction of ethylene glycol in the composite extractant was 15% ，and it was suitable for extraction separation of aromatic content less than 15% raw materials. LLE data of DMF - toluene -heptane and DMF-ethylene glycol - toluene - heptane systems were measured at atmospheric pressure and 40℃. The experimental data were correlated using the Othmer-Tobias correlation. LLE dataconfirmed that the composite extractant was appropriate for low-aromatic raw materials dearomatization. The optimal operating conditions of the composite extractant separating aromatics from solvent oils were determined. When extraction temperature was 40℃，extraction time was 5min，phase separation time was 10min，single stage extractant oil mass ratio was 0.5，after seven-stage counter-current extraction，the aromatics mass fraction in solvent oils was reduced from 9.15% to 0.76%.

extraction；separation；aromatics；phase equilibria；solvents；selectivity

TE 624.5

A

1000-6613（2014）08-1951-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.002

2014-01-09；修改稿日期：2014-03-30。

中国石油石油化工研究院项目（11-YK-01-02）。

及联系人：李晶晶（1982—），女，博士，研究方向为低芳烃含量的轻质油脱芳和多元相平衡。E-mail lijingjing771216@gmail. com。