铜钴矿研究进展及发展趋势

梁新星，胡 磊，欧阳全胜

（1.万宝矿产有限公司，北京 100053；2.北京矿冶研究总院，北京 100160；3.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

铜钴矿研究进展及发展趋势

梁新星1，胡 磊2，欧阳全胜3

（1.万宝矿产有限公司，北京 100053；2.北京矿冶研究总院，北京 100160；3.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

介绍了铜钴矿的成分组成和矿物特征；总结了铜钴矿在选矿、火法冶炼、湿法浸出、萃取、电积方面的研究现状，分析了其机理和特点；探讨了以选冶结合方式开发利用铜钴矿技术的发展趋势。

铜钴矿；选矿工艺；冶金工艺

我国是一个钴资源严重缺乏的国家，近年来，随着经济的快速发展，尤其是锂电池行业的飞速发展，对钴的需求越来越大［1，2］。钴绝大多数情况下都与其它元素伴生，铜钴矿是钴的主要来源，在我国甘肃、山东、四川、青海等地都有铜钴矿产出，从世界范围来说，非洲尤其以刚果（金）、赞比亚的铜钴资源最为著名，其钴储量接近世界钴资源量的一半［3～5］。硫化矿中铜矿物主要有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿等，钴矿物为硫铜钴矿；氧化矿中铜矿物主要有孔雀石、赤铜矿、黑铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、磷铜矿及蓝铜矿等，钴矿物则有钴白云石、水钴矿及菱钴矿等。目前，国内的钴产量并不能满足市场需求，每年约半数需要进口，随着国家走出去战略的实施，大批的中资企业赴赞比亚、刚果（金）进行铜钴资源的开发与加工。本文将结合目前的研究与工业应用现状，对铜钴矿处理工艺进行综述归纳。

1 铜钴矿的选矿富集

目前的选矿工艺主要有：洗矿、重介质（HMS）选矿和浮选三种。洗矿的主要方式有机械化洗矿（振动筛和螺旋分级机）和手工淘洗。洗矿工艺主要是通过洗涤除去矿石中的部分淤泥，以此提高矿石品位。该工艺操作简单，但金属回收率低，已基本接近淘汰。重介质选矿法，该方法是以密度大于水的介质作为分选介质的选矿方法。Boss Mining矿业公司和澳大利亚Anvil矿业公司在刚果（金）建有HMS选矿厂［6］，但该工艺金属回收率低，通常在60%以下，造成了资源的极大浪费。浮选是铜钴矿选矿最主要的方法，其分离的原则流程有两种：一种是铜钴依次优先浮选；一种是铜钴混合浮选，再进行铜钴分离浮选或用其它方法进行分离。

1.1 铜钴依次优先浮选

铜钴依次优先浮选即将铜钴矿优先抑钴浮铜，选出铜精矿，尾矿进行钴的浮选，这样分别得到铜精矿和硫钴精矿。

陈代雄［7］等进行了某铜钴多金属硫化矿的浮选实验研究，采用抑钴浮铜、优先浮选工艺流程，选用LD作为铜矿物捕收剂，石灰和漂白粉作为含钴矿物抑制剂，在碱性介质中浮铜。而后采用硫酸铜作为活化剂，YBJ作捕收剂在弱碱性介质中浮选钴。产品为含铜29.07%的铜精矿，回收率95.78%，硫钴精矿Ⅰ含钴0.31%，回收率20.74%，硫钴精矿Ⅱ含钴0.25%，回收率8.23%。

刘志斌［8］研究了对某铜钴矿石选矿分离试验，采用先浮铜后浮钴的优先浮选流程，可获得铜品位、回收率分别为21.12%、86.21%的铜精矿以及钴品位、回收率分别为0.32%、41.63%的钴精矿，同时综合回收了矿石中的金、银。

1.2 铜钴混合浮选

铜钴依次优先浮选相当于两个大型原矿处理浮选系统，因而有学者提出了铜钴混合浮选再进行铜钴浮选分离的方案。这样相当于在一个大型原矿处理浮选系统基础上增加两个小型精矿处理系统，可达到简化流程，减少设备，降低矿浆处理量的作用。

王立刚［9］等对刚果（金）某硫化铜钴矿进行了选矿试验研究，矿样中金属矿物主要有辉铜矿、硫铜钴矿、自然铜、斑铜矿、黄铜矿、黄铁矿等，脉石则主要是白云石、石英、白云母、绿泥石等，通过合理添加硫化钠及脉石矿物抑制剂，采用一次粗选、二次扫选、三次精选的工艺流程，闭路实验获得铜钴精矿含铜21.27%，钴9.93%，铜回收率92.78%，钴回收率92.65%的实验效果。

付和生等［10］在赞比亚巴卢巴选厂铜钴混合精矿基础上进行了铜钴分离实验，得到含铜25.44%、含钴0.17%的铜精矿，铜回收率87.83%，钴精矿含钴1.48%、含铜2.23%、钴回收率67.65%，获得了较好的选矿技术经济指标。

历广军［11］等研究了徐州铁矿低品位赤铁矿伴生铜钴金的综合回收利用，采用一粗两扫选出铜、钴混合精矿，而后采用一粗二精一扫分离铜钴，分别选出铜精矿和钴精矿。使用该工艺后，较之前铜钴回收率均提高10%以上，增加了经济效益。

杨长颖等［12］对赞比亚卢安夏巴卢巴铜钴混合精矿分离试验研究，该混合铜精矿铜品位24.94%、钴品位1.05%。采用活性炭脱药、高效组合抑制剂BP抑制钴矿物，新型复合捕收剂CC98补收铜矿物等技术措施，采用一次粗选、二次精选、二次扫选的铜钴分离工艺流程，可获得含铜32.18%、含钴0.207%，铜回收率97.25%的铜精矿，以及获得含钴3.59%、含铜2.75%，钴回收率85.17%的钴精矿。

实践经验可知，无论采用何种选矿工艺，所得到的精矿都存在铜钴互含问题，要想得到较好的分离指标，必须减少铜钴互含，这就需要分离过程中采用高选择性的药剂，并严格控制各作业中的药剂用量，而这必然增加了选矿的成本。即便如此，一些复杂矿和难选矿的选矿指标也不尽如人意，因此要想实现金属的充分回收利用，对冶炼工艺就提出了更高的要求。

2 铜钴矿的冶炼处理

现有的铜钴矿按矿石的种类可分为硫化矿和氧化矿两种。目前，处理高品位氧化矿有火法熔炼＋湿法浸出或者全湿法浸出工艺两种。而对于硫矿铜钴矿来说，目前一般采用焙烧＋湿法浸出的方法。不管采用何种方式，其浸出液均需采取萃取方式进行除杂并实现铜钴分离、富集，而后电积生产阴极铜，钴沉淀回收。

2.1 火法熔炼

常见的处理高品位氧化铜钴矿的火法熔炼有鼓风炉熔炼和电炉熔炼两种。

鼓风炉熔炼的原料多为高品位氧化铜矿石，一般含铜18%～20%以上，产品为粗铜。该工艺具有投资少、建设周期短的特点，因而成为中小企业的首选。但其设备简陋，操作简单，导致金属回收率较低，而且对环境有一定影响。

电炉熔炼的原料为高品位铜钴氧化矿原矿或经浮选处理的氧化铜钴精矿，入炉原料含钴2%～3%以上。一般情况下，电炉熔炼的方法有硫化熔炼和还原熔炼。硫化熔炼工艺温度较低，电炉寿命较长，但需配入大量含硫高的硫化剂，后续的处理流程复杂，能耗大，且钴回收率低。还原熔炼则具有工艺流程短，操作简单，烟气处理简单，钴回收率高的特点，但其熔炼温度高，炉体寿命较短，对高SiO2低CaO的矿样，为降低炉渣的熔点和黏度，需要配入大量的CaO造渣，增加了生产成本。火法熔炼处理铜钴矿在刚果（金）比较常见，由于其禁止原矿出口，导致其国内出现了一些粗加工的火法冶炼企业。

硫化铜钴精矿湿法浸出前需焙烧氧化，使硫化态的铜钴精矿转化为溶于酸的氧化态，随后进行全湿法处理工序，焙烧烟气中的SO2收集制酸。

2.2 湿法冶炼

铜钴矿的湿法冶炼是指在铜钴矿中加入浸出剂进行湿法浸出，而后从浸出液中提取铜和钴的冶金过程。根据浸出剂的不同，可分为酸性浸出和碱性浸出。

2.2.1 浸出工艺

2.2.1.1 酸性浸出

目前铜钴矿的冶金工艺主要是（焙烧）酸浸－溶剂萃取－不溶阳极电积，该工艺已经相当成熟，具有金属浸出率高、能有效分离杂质的优点，其原则流程如图1所示。

氧化态的铜钴矿中铜、钴浸出反应方程式如下：

图1 铜钴矿湿法处理工艺原则流程图

2.2.1.2 碱性浸出

碱性浸出氧化铜钴矿以氨法浸出为主，浸出过程中Cu、Co与氨形成配合物［Me（NH3）i］2＋进入溶液，而Mn、Mg、Ca、Fe、Si等杂质几乎不与NH3反应，从而实现选择性浸出Cu、Co的目的。其反应方程式为：

国内科研工作者对氨法工艺进行了大量研究。王开毅等［13］对金川钴渣的氨浸实验表明，在最优条件下，钴的浸出率达到了97.46%。刘建华［14］等研究了氨法加压浸出铜钴氧化矿工艺，在总氨浓度7 mol／L、氨铵比2∶1、液固比6∶1、浸出温度100℃、还原亚硫酸钠与Co3＋摩尔比4∶1条件下，Co、Cu的浸出率分别可达95.2%、95.8%。

由以上可以看出，氨法浸出铜钴矿具有选择性浸出Cu、Co的优点，然而密闭或加压浸出设备具有要求苛刻、投资大、成本高的缺点。

2.2.2 萃取工艺

溶剂萃取技术具有成本低、能耗低、效益高、流程短、操作简单和易于实现自动化控制的特点，近年来在湿法冶金中得到了广泛应用。

2.2.2.1 氨性溶液中铜钴的萃取分离

氨性溶液中铜、钴的分离常采用溶剂萃取技术，目前常用的萃取剂主要有科宁公司的LIX系列产品以及其它一些萃取剂，LIX产品系列有：LIX64N、LIX 54、LIX84、LIX984、LIX984N等。

陈永强等［15］研究了不同萃取剂从氨性溶液中分离铜、钴的过程。采用LIX984N作萃取剂，经一级萃取，溶液中铜的萃取率可达99%以上，然后用180 g／L硫酸溶液对负载有机相进行二级逆流反萃，铜反萃率大于99%。而LIX54－100的萃取实验表明：铜萃取率达99.53%，经30 g／L硫酸反萃，铜反萃率99.9%，而且以上萃取过程中Co均未被萃取。

王成彦［16］研究了采用PT5050萃取剂分离和富集镍矿氨浸液中的铜、镍、钴。经两次萃取，铜镍的萃取率达99.5%以上，钴不被萃取，采用低酸选择性反萃镍，镍的反萃率达99%以上，且反萃液中铜含量小于0.001 g／L。萃余液采用硫化钠沉淀钴，钴的沉淀率大于96%，所得到的钴精矿含钴大于40%。

2.2.2.2 酸性溶液中铜钴的萃取分离

徐盛明［17］等研究了分别用Lix984和M5640萃取分离水钴矿酸性浸出液中的铜钴，采用Lix984作萃取剂、硫酸作反萃剂，在Lix984体积分数为40%、平衡pH值1.83、相比1∶1、反萃剂4 mol／L H2SO4、反萃相比1∶1的条件下，料液经三级逆流萃取和二级反萃，萃取率和反萃率分别达99.0%和99.5%。而当M5640体积分数40%，相比1∶1，萃取平衡pH＝2，萃取时间10 min时，可有效分离水钴矿中的铜和钴。

来雅文等［18］研究了氧化铜钴矿石中钴镍铜的萃取分离研究，采用Lix984萃铜、三癸基甲基氯化铵萃镍、正辛酸萃钴，其铜、镍、钴的萃取率可分别达到99.4%、98.6%和98.1%。

P204和P507是酸性磷型萃取剂，其萃取过程是阳离子交换过程。P204在酸性溶液中萃取各种金属的顺序次序为：Fe3＋＞Zn2＋＞Cu2＋＞Fe2＋＞Mn2＋＞Co2＋＞Ni2＋＞Mg2＋＞Ca2＋；而P507对各金属离子的萃取顺序为：Fe3＋＞Zn2＋＞Cu2＋≈Mn2＋≈Ca2＋＞Co2＋＞Mg2＋＞Ni2＋，与P204相同，P507在使用前需预先皂化。海南钢铁公司［19］使用P204深度除杂，P507分离镍钴，杂质去除率达99.5%以上，Ni、Co回收率超过94%。

2.2.3 铜电积工艺

铜电积工艺已十分成熟，目前生产上一般采用不锈钢永久阴极、Pb－Ca－Sn合金不溶阳极［20］。20世纪90年代初，国外湿法炼铜的电积电流密度多在190～230 A／m2，现在新建的工厂都提到了270 A／m2以上，有的高达320 A／m2。电积前液进入电积槽前，需加一套去除残余有机相的粗粒化装置，避免出现黑铜。国内外生产厂的电积液实际控制范围多为：（1）电积前液：铜35～50 g／L，硫酸150～175 g／L，铁为2～3 g／L；（2）电积后液：铜30～35 g／L，硫酸165～180 g／L，铁为2～3 g／L。

电积液中铁离子浓度一般不高于5 g／L，因为Fe3＋在电积条件下能促使已沉积于阴极上的铜溶解，降低电流效率。电积过程中宜加入少量添加剂，如干酪素、硫脲、动物胶等。少量添加剂的加入，能使铜沉积更均匀，结晶致密，表面光滑，一般加入量小于50 g／t铜。

钴的处理工艺一般是在萃铜后的萃余液经除铁工序后使用NaOH或者碳酸盐沉淀得到钴盐初级产品，而后再对初级产品进行专门的钴提取纯化；或者萃余液经除杂后萃钴电积直接生产电钴。

3 铜钴矿处理的发展趋势

选矿方面，受现有技术的限制，铜钴矿很难完全分选，在追求单一元素精矿的同时，会降低其它有价金属的回收率，增加生产成本。过去更多趋向价值较高的钴资源回收利用，这样势必造成资源的浪费。因此，新的选冶结合方式应该避免传统单一元素的选矿，应结合后续冶炼工序，选矿富集钴、铜、镍等多种有价元素，提高综合回收率，为综合利用铜钴矿资源打下坚实的基础。

在冶炼方面，随着尾气处理技术的发展以及低浓度二氧化硫制酸技术的成熟，通过现在技术完全可以解决焙烧过程中尾气污染问题，同时还能实现硫资源的回收利用。

综上所述，铜钴矿作为一种多金属复杂共生矿，其开发利用工艺应结合相关的工业技术发展，选冶联合是大势所趋，整个提取过程应遵循有价金属综合回收率最大化的原则。目前来看，随着硫化铜钴矿和混合铜钴矿的不断开发利用，选矿富集，硫化铜钴精矿焙烧浸出，氧化铜钴精矿全湿法处理工艺的优势将逐步凸显，并成为将来研究和工业应用的主流。

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The Research Status and Development Trends of Cu－Co Ore

LIANG Xin-xing1，HU Lei2，OUYANG Kingsam3
（1.Wanbao Mining Co.，Ltd，Beijing 100053，China；2.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100160，China；3.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

This paper generalizes and analyzes Cu－Co ore’s research status from the aspects of beneficiation，pyrometallurgical process，hydrometallurgical leaching，solvent extraction and electrowinning upon introducing its composition，mineral characterization and mechanisms.The development trend of combiningmineral processing and metallurgy is discussed.

Cu－Co ore；mineral process；metallurgical process

TF8

：A

：1003－5540（2014）03－0042－04

2014－03－09

梁新星（1987－），男，助理工程师，主要从事冶金研究及生产工作。