Co（Ⅱ）（pmida）（pica）配合物的合成与结构表征

饶小金，郭建斌，吴文士

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

Co（Ⅱ）（pmida）（pica）配合物的合成与结构表征

饶小金，郭建斌，吴文士

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

通过溶液法合成一个二维Co（Ⅱ）配合物Co（pmida）（pica）（H2pmida＝2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶，Hpica＝2－吡啶甲酸），并采用X射线单晶衍射法、红外光谱和电子光谱对配合物进行表征.结果表明：在标题配合物中，中心原子Co（Ⅱ）呈扭曲的N3O3八面体配位构型；晶体相邻分子间存在C－H…π边对面作用和π－π相互作用，使得沿b轴方向看，配合物形成两条平行的波浪形链条.运用Gaussian 03程序，以配合物的晶体结构数据为模型，3－21G标准基为基组，采用HF（Hartree－Fock）方法从头算，对晶体进行量子化学计算，所得结果与光谱分析相符.

2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶；钴配合物；晶体结构；溶液法

以杂环化合物为配体的过渡金属配合物，其配体具有多变的配位类型、丰富的拓扑结构、电子效应、发光及磁学性质，在生物学、光学、电子、磁性功能材料中发挥重要作用［1－4］.含柔性配体的金属配合物由于其结构新颖，理化性质优异而受到广泛研究［5－6］.合成的2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶具有如下3个优点：1）同时含有O，N易配位的杂原子；2）两个羧基中的四个氧原子能以多种模式进行配位；3）羧基歪斜取向配位有利于形成一个螺旋结构，能满足特殊需求［7－8］.2－吡啶甲酸易于与过渡金属形成配合物，3d过渡金属原子钴有磁性且是维生素B12的组成部分.因此，合成以2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶为主配体，2－吡啶甲酸为第二配体，过渡金属Co（Ⅱ）作为中心原子的配合物Co（pmida）（pica）很有意义.本文报道了Co（pmida）（pica）的合成、晶体结构与表征.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Rigaku 18KW R－AXIS RAPID Weissenberg IP衍射仪，Perkin Elmer Spectrum 2000傅里叶变换红外光谱仪，EA 1112CHNS元素分析仪，电子光谱仪.2－氨甲基吡啶（AR级），2－甲基吡啶（AR级），二氯化钴（AR级），所有试剂均未进一步提纯.

1.2 2-吡啶甲酸的合成［9］

在装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入180mL蒸馏水及3mL 2－甲基吡啶，加热搅拌，至70℃稳定后加入2.5g的KMnO4.反应完全即紫色基本褪去后，重复上述加KMnO4步骤4次，然后升温至100℃，温度稳定后再重复上述加KMnO4步骤5次.全部加料完成后，继续加热搅拌反应10h后趁热抽滤，用200mL沸水洗涤4次，合并滤液得到2－吡啶甲酸钾盐.将此溶液倒入1L的圆底烧瓶中，液体减压蒸馏至大约40mL，趁热倒于烧杯中，稍冷后加稀盐酸调pH值至3.02；最后，加入苯共沸蒸馏除去残留在产物中的水，可以得到白色偏黄固体产物2－吡啶甲酸（Hpica），其产率为49.0%.

1.3 2-氨甲基N，N′-二乙酸吡啶的合成［1，10］

称取3g的氯乙酸溶于8mL水中，3.6g的KOH溶于9mL水中，然后在冰浴搅拌下将氢氧化钾溶液慢慢滴入氯乙酸溶液中，反应5min后，将2mL的2－氨甲基吡啶溶液慢慢滴入上述碱溶液中，滴完后放入暗处在室温下反应48h.用6mol·L－1的HCl将其调至中性，减压蒸馏除去水后趁热倒于烧杯中，冷却至5℃后，过滤，除去其中的KCl；然后继续加入HCl调pH值至2.5左右时，目标产物沉淀出来，过滤，继续将母液的pH值调到2.5左右，过滤，合并滤饼的物质.最后用热水／甲醇混合溶液进行重结晶，可以得到2－氨甲基N，N′－二乙酸吡啶（H2pmida），其产率为78.6%.

1.4 配合物Co（pmida）（pica）的合成

称取14mg（0.05mmol）六水合二氯化钴（CoCl2·6H2O），6mg（0.05mmol）2－吡啶甲酸和11mg（0.05mmol）H2pmda分别溶于10mL甲醇中，分别过滤后，将滤液混合，加盖静置20d，可得红色柱状结晶，其产率为41%.元素分析按C16H14N3O6Co（403.23）计算，其计算值：C为47.66%，H为3.50%，N为10.42%；实测值：C为47.43%，H为3.39%，N为10.55%.

1.5 晶体结构测定

选取尺寸大小为0.250mm×0.200mm×0.180mm的单晶，采用Mo靶Kα射线（λ＝0.071 073 nm），于293（2）K，3.17°≤θ≤27.48°范围内收集到全部衍射点11 560个，独立衍射点3 585个，用I＞2σ（I）的238个可观察衍射点进行结构修正，衍射强度经Lp因子校正，用直接法解出初始结构模型；对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正，化合物的氢原子坐标由差值Fourier合成法或理论加氢找出.氢原子的坐标和各向同性温度因子参加最小二乘法修正，最终收敛于末轮优化的最大参数位移（Δ／σ）max＝0.000，最大及最小残余峰Δρmax，Δρmin分别为448，－414e· nm－3，权重w＝［σ2（Fo2）＋（0.070 700P）2＋0.638 000P］－1，P＝（Fo2＋2Fc2）／3.所有计算均采用SHELXL－97软件在586／PC计算机上进行.

表1为标题配合物的主要晶体学数据；表2，3分别是标题配合物的主要键长（l）和键角（φ）数据.表1中：Mr为相对分子质量；T为测试环境温度；Dcalc晶体密度计算值；Z为单位晶胞中所含分子个数；μ为吸收系数；R，Rw分别为非权重和权重残差因子；Rint为等效衍射点的等效性；w为权重；a，b，c为晶胞的棱边长；V为晶胞体积；μ为吸收系数；GOF（goodness－of－fiton）为拟合优度值.

表1 配合物Co（pmda）（pica）的晶体学数据Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for Co（pmda）（pica）

表2 标题配合物的主要键长Tab.2 Selected bond lengths for the title complex

表3 标题配合物的主要键角Tab.3 Selected angles for the title complex

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

图1为标题配合物的三维分子结构图.在标题配合物中，钴原子的周围由1个配体pmida2－中的N（1）和N（2），两个羧酸根中的O（1），O（3），另一配体pica－中的N（3），羧酸根中的O（6）配位，形成畸变的八面体构型.钴原子与pmida2－中的氮原子配位键Co（1）－N（1），Co（1）－N（2）的键长分别为0.191 70（2），0.192 80（2）nm，Co（1）－O（1），Co（1）－O（3）的键长分别为0.189 00（2），0.187 83（2）nm，比配合物｛Na［Co3（pmida）3（H2O）3］（H2O）｝ClO4的Co－N键长（0.213 00（3），0.220 40（2）nm），Co－O键长（0.207 40（2），0.206 80（2）nm）［11］短.原子N（1），O（1）占据两个轴向位置，与金属原子Co配位的配位键N（1）－Co（1）和O（1）－Co（1）组成的极轴变短，使得八面体发生畸变.原子N（2），N（3），O（3）和O（6）与金属原子Co配位组成了共面性非常好的赤道平面（各原子与最小二乘平面距离的平均偏差为0.003 57nm）.钴原子与pica－的吡啶氮原子配位键Co（1）－N（3）的键长（0.191 00（2）nm），Co－O的键Co（1）－O（6）键长（0.190 68（2）nm）比配合物｛［Co（pmida）（H2O）］·H2O｝n的Co－N键键长（0.215 81（12）nm），Co－O键键长（0.208 68（11）nm）［11］短.配合物中钴原子与N O的配位形成了4个五元螯合环.

如图2所示，分子中存在面对面的π－π相互作用和C－H…π边对面作用，相邻两分子吡啶环间的面间距为0.354 2nm，C－H…π键作用距离为0.285 5nm.正是由于晶体结构中C－H…π边对面作用和π－π相互作用的存在，使得沿b轴方向，配合物构成了两条平行的波浪形链条，如图3所示.

图1 标题配合物的椭球图Fig.1 ORTEP diagram of the title complex

图2 分子间C－H…π和π－π作用Fig.2 （π－π）and（C－H…π）interactions between the molecules

图3 标题配合物沿b轴方向的积图Fig.3 Packing arrangement of the title complex along b axis

2.2 红外光谱分析

采用KBr压片，选择4 000～400cm－1波段对样品进行测试，其红外光谱（FTIR）如图4所示.由图4可知：配位剂中的C＝O伸缩振动特征吸收峰出现在1 771cm－1处.与配合物对应的数值（656 cm－1）相比，明显向低波频方向移动了，说明羰基上的氧原子参与了与金属原子的配位后发生了红移.

2.3 紫外-可见光谱分析

将配体和配合物粉末在190～600nm范围内以2nm·s－1扫描，其紫外－可见光谱（UV－Vis）如图5所示.由图5可知：配体H2pmida及配位化合物在200～210nm处之间有吸收峰，这可归属为吡啶芳环中烯键π电子π－π＊跃迁所产生的E带；在305nm附近有一宽的吸收峰，可归属为芳环的π－π＊跃迁所产生的B带，且吡啶环上有发色基团取代，使得B带λmax显著红移.配位剂与配合物的出峰位置及形状基本相同，表明金属对配位剂紫外吸收峰的位置基本上不产生影响.

图4 H2pmida和Co（pmida）（pica）的红外光谱图Fig.4 FTIR of H2pmida and Co（pmida）（pica）

图5 H2pmida和Co（pmida）（pica）的紫外－可见谱图Fig.5 UV－Vis spectra of H2pmida and Co（pmida）（pica）

2.4 电子结构

采用Gaussian 03程序，以配合物和配体的晶体结构数据作为分子模型，3－21G标准基为基组，运用H－F（Hartree－Fock）方法从头算，对标题配合物进行量子化学计算.主要键的Mulliken重叠布居数（nMulliken）和主要原子的净电荷数（n），分别如表4，5所示.此外，配位剂H2pmida和配合物Co（pmida）（pica）分子的偶极矩（μ）分别为22.6×10－30，42.87×10－30C·m.

由表4可见：配键中配合物的Co（1）－O（6）Mulliken重叠布居数最大，其值为0.204，键最强，而Co（1）－O（1）次之，其值为0.203，且Co与O的配位键比Co与N的强，中心原子Co对吡啶环的影响较大 .这与电子光谱中配合物的吡啶芳环中烯键π电子π－π＊跃迁所产生的的E带相对于纯配体红移的结果是一致的（194nm红移至207nm），但中心原子与配体的配位很弱.

表4 主要键的Mulliken重叠布居数Tab.4 Mulliken populations of the main bonds

表5 主要原子的净电荷数Tab.5 Net charges of the main atoms

由表5可见：配体中的羧基氧O（1），O（3），O（6）脱氢后与Co键合，电子云密度增加近1倍；而H2pmida中未参与配位的羧基氧O（2）和O（4）电子云密度增加不多，配位原子N（1）和N（2）电子云密度增加，这是由于共轭的效果.从表5还可知：纯配体和配合物分子均有极性，但配合物的偶极矩大于配体的偶极矩，对称性较低.

3 结束语

以甲醇为溶剂，采用溶液法合成含2－氨甲基－N，N′－二乙酸吡啶和2－吡啶甲酸混合配体的Co（Ⅱ）配合物Co（pmida）（pica），配合物中钴原子与配体中的N，O杂原子配位形成了4个五元螯合环.中心金属原子Co呈畸变的八面体配位构型.采用Gaussian 03程序，HF（Hartree－Fock）方法对配体H2pmda和配合物进行量子化学计算，所得结果与光谱实验相符.

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Synthesis and Structural Characterization of Co（Ⅱ）（pmida）（pica）Complex

RAO Xiao－jin，GUO Jian－bin，WU Wen－shi
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

A new metal coordination complex Co（pmida）（pica）（H2pmida＝N－（2－pyridylmethyl）iminodiacetic acid，Hpica＝2－picolinic acid），has been synthesized by solution method and characterized by X－ray single crystal diffraction，FTIR and electron spectroscopy.The cobalt atom in the title complex is coordinated with two pyridine nitrogen atoms one amidogen nitrogen atom and three carbonyl oxygen atoms forming a distorted octanhedral arangement and four chelating five membered rings.There are two chain structures through the C－H…πandπ-πinteractions in the neighboring ligands.The ab－initio Gaussian 03calculations with Hartree－Fork method showed that the results keep in line with electronic spectra.

N－（2－Pyridylmethyl）iminodiacetic acid；cobalt complexes；crystal structure；solution method

O 641.4

A

（责任编辑：黄仲一 英文审校：熊兴泉）

1000－5013（2014）01－0052－05

10.11830／ISSN.1000－5013.2014.01.0052

2013－05－02

吴文士（1958－），男，教授，主要从事超分子非线性光学材料和配合物结构的研究.E－mail：wws＠hqu.edu.cn.

福建省自然科学基金资助项目（2010J01288）；中央高校基本科研业务费资助项目，华侨大学交叉学科培育建设基金资助项目（JB－JC1003）；福建省厦门市科技计划项目（3502Z20133025）