基于Mg—O—C棒状次级结构单元的镁配合物的合成及晶体结构

徐 蕴，王 莉，杨培培

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

基于Mg—O—C棒状次级结构单元的镁配合物的合成及晶体结构

徐 蕴，王 莉，杨培培

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

一个新型的镁配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate））是在水热条件下成功合成的，该化合物通过元素分析、红外光谱、热重分析及X-射线单晶衍射等结构表征，X-射线单晶结构解析表明该化合物属于单斜结构，P21/c空间群，晶胞参数：a=1.408 5（3）nm，α=90°，b=1.002 5（2）nm，β=105.47（3）°，c= 1.019 8（2）nm，γ=90°，V=1.387 8（5）nm3，Z=4，R1=0.040 5，wR2=0.091 7.由Mg—O—C构成的相邻且平行的一维棒状次级结构单元通过有机配体连接成该配合物的二维结构，又通过氢键将此二维结构连接成为三维超分子结构.

镁配合物；棒状结构；金属有机框架配合物；水热合成

金属有机框架配合物（Metal-organic frameworks，简称MOFs）因其具有丰富迷人的拓扑结构及在气体存储和分离、催化，磁性、光学及生物医学方面的潜在应用［1-4］，使得其在学术界得到越来越多的关注.通常，配合物的构成都是通过次级结构单元（secondary building units，简称SBUs）来构筑，常见的次级结构单元有三角形，正方形及四面体等.基于不连续的次级结构单元的金属有机框架配合物已被广泛报道［5-7］.连续的棒状结构的次级结构单元可以有效地阻止穿插结构的形成，对形成孔洞结构十分有利，对棒状结构的研究也越来越受到研究者的青睐，但是目前基于连续的棒状结构的次级结构单元所构筑的金属有机框架配合物的报道还很少.早在2002年，Riou和他的合作者报道了第一例基于V—O—C的棒状结构的次级结构单元的配合物［8］；紧接在2005年，Yaghi和他的合作者报道了一系列基于M—O—C（M=Zn，Pb，Co，Cd，Mn，Tb）棒状结构次级单元的配合物［9］；在2007年Wood和他的合作者报道了基于Co—O—C棒状结构次级单元的配合物［10］；后来Lou又报道了两个基于Mn—O—C次级结构单元的配合物［11］.据我们所知，在金属有机框架配合物研究领域，基于Mg—O—C棒状结构次级结构单元的配合物，至今仍无报道.这里我们报道一例新的基于Mg—O—C棒状结构次级结构单元的配合物Mg（H2O）（2oba2-）.本文将报道该配合物的合成，结构及发光性能.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用试剂均为市售商品.C、H、N的含量是使用Perkin-Elmer 240型元素分析仪测定的，红外光谱是使用Nicolet FT-IR傅里叶红外光谱测定的.

1.2 配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）的合成

将Mg（NO3）2·（H2O）6（0.13 g，0.5 mmol）和氧二苯甲酸（0.13 g，0.5 mmol）以1：1的比例依次加入到8 mL去离子水中，用NaOH溶液（1 mol/L）调节pH为6左右，充分搅拌均匀后将其转移至25 mL反应釜中，于160℃恒温3 d，程序降温至室温.过滤后发现无色透明块状晶体.用去离子水洗涤干燥后称重，产率为38%.元素分析理论值(%)：C 53.12，H 3.82，实验值：C 53.15，H 3.78.红外数据（KBr压片，υ/cm-1）：3 210.9（w），1 596.91（vs），1 541.17（vs），1 534.82（vs），1 400.75（s），1 384.51（s），1 260.25（s），1 162.21（s），1 099.44（s），1 012.24（s），885.12（m），877.58（m），854.07（m），783.7（vs），698.4（s），660.6（s），513（m）.

2 结果和讨论

选取一定尺寸的晶体，于298 K下在Rigaku R-axis Rapid IP面探测器上进行衍射实验.用MoKα（λ= 0.071 073 nm）射线，以ω-2θ方式扫描，收集衍射数据.晶胞精修和数据还原经RAPID AUTO系统自动完成.以直接法进行晶体结构解析，随后用差值Fourier合成法确定非氢原子坐标，以全矩阵最小二乘法，用SHELXS-97程序以全矩阵最小二乘法来完成对非氢原子的原子坐标及其各向异性热参数的修正.苯环上与碳原子相连的氢原子由理论计算加入.X-射线单晶结构分析表明，配合物1的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c.在一个不对称结构单元中含有一个晶体学独立的Mg（II）离子，一个oba2-配体阴离子，两个配位水分子.如图1所示，六个氧原子构成了Mg1原子的扭曲的八面体配位几何构型，其中4个氧原子来自3个不同的oba2-阴离子（Mg1—O=0.202 04（13）-0.217 79（14）nm），两个氧原子来自配位水中的氧（Mg1—O=0.200 49（14）-0.211 48（16）nm），Mg—O键长都在正常范围内［12］.其中oba2-配体阴离子采用：

μ3：η1：η1：η1：η1的配位模式.在晶体学C方向，Mg（ΙΙ）离子呈现Mg—O—C棒状结构模式，其中Mg—Mg键长为0.525 67（12）nm.两个平行的长链状Mg—O—C棒状结构通过有机配体连接成一个二维的平面结构，如图2a所示.水分子中的氧原子和oba2-配体阴离子中的氧原子之间的距离在0.266 5-0.268 7nm之间，并构成O—H···O氢键，这些氢键把二维平面结构连成一个三维的超分子结构，如图2b所示.

该配合物的配体具有发光性能［13］，但是对该配合物进行发光性能研究发现，该配合物的发光很弱，几乎没有，原因是该配合物中含有大量氢键，氢键的存在对配合物的发光起到淬灭作用，这种现象在配合物中比较常见［14］.

图1 配合物中镁离子的配位模式

图2（a） 配合物的二维平面结构及棒状结构；（b）配合物的三维超分子堆积结构

参考文献：

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［10］HUMPHREY S M，CHANG J S，JHUNG S H，et al.Porous cobal（tII）-organic frameworks with corrugated walls：Structur⁃ally robust gas-sorption materials［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46：272-275.

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［13］XU Yun，CHEN Pangkuan，CHE Yunxia，et al.Three new polycatenation networks based on 4，4-oxybis（benzoate）and bis（imidazole）ligands：synthesis，structure and photoluminescence［J］.Eur J Inorg Chem，2010:5478-5483

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Synthesis and Crystal Structure of a New Magnesium Coordination Compound Built on Mg—O—C Rod-Shaped Secondary Building Units（SBUs）

XU Yun，WANG Li，YANG Pei-pei
（School of Chemistry and Materials Science,Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A new magnesium metal-organic framework（MOF），Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate）），was synthesized under hydrothermal conditions，and characterized by elemental analysis（EA）and infrared spectra（IR）studies.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows that the compound belongs to the monoclinic system with space group P21/c and cell parameters area=1.4085（3）nm，α=90°，b=1.0025（2）nm，β=105.47（3）°，c=1.0198（2）nm，γ=90°，V=1.3878（5）nm3，Z=4，R1=0.0405，wR2=0.0917.This com⁃pound is constructed from rod-like SBUs，the Mg—O—C rod-shaped SBUs connected by organic links to form a 2D net and further extended to be a 3D supramolecular structure via hydrogen bond interactions.

magnesium coordination compound；rod-shaped SBUs；MOFs；hydrothermal synthesis

O 614.22

：A

：2095-0691（2014）03-0021-03

2014-03-21

安徽高校省级自然科学研究项目（KJ2012B165）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201310373045）

徐 蕴（1981- ），女，河南永城人，讲师，主要从事功能性配合物的研究.