二氧化碳中乙醛标准物质的研制

娄玥辉，董 涛，单晓萍，牛永进，宋庆明

（中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031）

二氧化碳中乙醛标准物质的研制

娄玥辉，董 涛，单晓萍，牛永进，宋庆明

（中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031）

通过对二氧化碳中乙醛标准物质的制备、不确定度的分析以及稳定性的考察，得出二氧化碳中乙醛标准物质稳定性的结论。

二氧化碳；乙醛；不确定度；稳定性

乙醛是发酵尾气提纯二氧化碳的主要杂质之一。GB 10621—2006《食品添加剂液体二氧化碳》及ISBT-2005国际饮料技术协会标准对乙醛含量的限定值≤0.2×10－6（mol/mol）。在检测过程中，既要对杂质乙醛定性，又要准确定量。因此，准确的乙醛标准物质必不可少。

1 标准气体的制备

1.1 原理

在充入一定量已知纯度的某气体组分的前后称量气瓶，由两次称量的质量之差确定充入气瓶内组分的量。充入各种组分的气体便制得一种混合气。由各组分的质量和摩尔质量计算得出各组分的摩尔数，各组分的摩尔数与混合气中所有组分的摩尔数之和的比值，即为其摩尔分数。为了减少称量误差，在制备混合气的称量中应规定一个称量下限，当称量值低于规定的下限时，要用一种已知量的气体来稀释一定量先前所制得的混合气。称量法制备标准混合气的过程，参见国际标准ISO 6142：1981［1］或国家标准GB 5274—1985［2］。

由于乙醛化学性质极其活泼，为保证乙醛标准混合气体的稳定性，气瓶采用钝化处理的瓶阀，进行了内壁涂层等特殊处理。

1.2 配气装置

1.2.1 称量设备

德国赛多利斯产电子天平，型号：CC150K/1g，载荷：150 kg，感量：1 g；型号：LA120000S-M，载荷：12 kg，实际分度值：0.01 g。

1.2.2 气瓶处理设备

中昊光明化工研究设计院有限公司自行设计制造，加热温度140℃以下可控，真空度可3 Pa，满足4、8、40 L钢瓶的真空干燥处理。

1.2.3 配气装置

中昊光明化工研究设计院有限公司设计制造，由真空泵、真空表、精密压力表、气路系统以及气瓶连接件组成。阀门、管线和接头均采用316L优质不锈钢材质，并经特殊的化学处理，洁净度满足EP标准，气路简化，经氦气检漏和高压气体保压，满足气密性要求，采用特殊设计的气瓶连接件，减少了磨损。

1.2.4 分析设备

仪器厂家、名称及型号：日本岛津气相色谱仪GC-14C。

2 制 备

2.1 组分浓度计算

2.1.1 一次稀释

乙醛的饱和蒸气压（kPa）：98.64（20℃），一次稀释制备组分浓度为5×10－3～10－2（mol/mol）。

混合气中i组分的含量由下式计算：式中，Xi为组分i的摩尔分数；ni为组分i的物质的量；nj为组分j的物质的量；n为混合气体总的物质的量；mi为组分i的质量；Mi为组分i的摩尔质量；mj为组分j的质量；Mj为组分j的摩尔质量；i·j∈( 1·p)且i≠j；p为混合气体中组分总数。

2.1.2 二次稀释

二次稀释制备：组分含量可满足5×10－5～10－4（mol/mol）。

混合气中i组分的含量由式（2）计算。取质量为μ1的一次稀释配制混合气，再用质量为μd1的气体（其摩尔质量为Mdl）进行稀释，则经二次稀释后的i组分的含量x2i为：

2.1.3 三次稀释

三次稀释制备：组分含量可满足5×10－7～10－4（mol/mol）。

混合气中i组分含量由式（3）计算：

由于三次稀释配制浓度很低，必须把稀释气中i组分含量Xri考虑在内，i组分含量变为：

式中，N3i=（μ2/ms2）N2i是所充入的质量为μ2的二次稀释气中i组分的物质的量；Nd2=μd2/Md是所充入的质量为μd2的二次稀释气的物质的量；N3t=（μ2/ms2）Ns2是所充入的质量为μ2的二次稀释气中各组分的物质的量；Ns3=N3t+Nd2是所得混合气的总物质的量；ms3=μ2+μd2是所得混合气的总质量。

3 标准气体的不确定度分析

3.1 称量质量带来的各种因素

天平的准确度：天平精密度高低，性能的好坏，操作方法的正确与否，都直接影响气体标准物质组分的准确度，为此，我们考查了LA120000S-M天平的示值变动性，零点漂移，灵敏度等对称重的影响，得出天平称量的随机不确定度为ΔP=0.01 g。

3.2 气体纯度的影响

3.2.1 组分气、平衡气相对不确定度Uc（x）

组分气的相对不确定度：选用纯度≥99.95%的组分气，乙醛纯度99.95%，不确定度0.01×10－2，此项可以忽略。

平衡气的相对不确定度：选用纯度≥99.99%以上的平衡气，高纯液体二氧化碳99.999×10－2，不确定度为0.0001×10－2，此项可以忽略。

3.2.2 组分气和平衡气摩尔质量测量的相对不确定度Uc（f）

该项不确定度是由原子量同位素丰度委员会（IUPAC）对元素原子量隔年一次审查数据获得的。此项相对不确定度一般在10－5～10－6，因此可以忽略。

3.2.3 原料气分析

本气体标准物质所用的原料都是经过挑选的高纯气体和试剂，分析情况见表1。平衡气中影响气体标准物质的组分含量与所配制浓度可以忽略。

表1 原料气中杂质指标Table 1 Index analysis of impurities in raw materials

3.2.4 气体标准物质的总相对不确定度U

本气体标准物质组分含量的总相对不确定度U由称量法制备、稳定性、平衡气组分纯度和组分气及稀释气摩尔质量测量的相对不确定度四项合成得出，计算公式为：

Uc（w）为称量引入的误差；Uc（s）为稳定性引入的误差；Uc（x）为平衡气组分纯度引入的误差；取置信水平95%，包含因子K=2，则扩展相对不确定度为：

本气体标准物质的总相对不确定度U见表2。

表2 二氧化碳中乙醛标准物质的总相对不确定度Table2 Uncertainty of gas referencematerial for acetaldehyde in the carbon dioxide

4 标准气体的性能考察

4.1 乙醛标准气体的分析

仪器名称及型号：GC-14C气相色谱仪；色谱柱：GDX-104，Φ4，长2 m；柱温：80℃；检测器：FID检测器；检测限：乙醛为0.01×10－6（V/V）；进样方式：注射；载气：氮气。

用4.1节方法对配制的5瓶乙醛标准气体进行稳定性考察，结果见表3。

表3 配制值与分析值 单位：10－6（mol/mol）Table 3 Comparison between preparation value and analysis value Unit：10－6（mol/mol）

表4 时间变化引起浓度变化实验数据 单位：10－6（mol/mol）Table 4 Experimental data of concentration change caused by the change of time Unit：10－6（mol/mol）

表5 压力变化引起浓度变化实验数据 单位：1×10－6（mol/mol）Table 5 Experimental data of concentration change caused by pressure changes Unit：1×10－6（mol/mol）

5 结 论

重量法制备二氧化碳中乙醛标准气体：（0.5～100）×10－6（mol/mol），经长期放置及压力变化实验考察，气体余压＞0.5 MPa时，稳定性良好，有效使用期至少可以满足1年。

［1］ISO 6142：1981气体分析-标准混合气的制备-称量法［S］.

［2］GB 5274—1985气体分析-校准用混合气体的制备-称量法［S］.

Preparation of Gas Reference M aterial For Acetaldehyde in Carbon Dioxide

LOU Yuehui，DONG Tao，SHAN Xiaoping，NIU Yongjin，SONG Qingming
（Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Dalian 116031，China）

In this paper，the preparation of gas reference material for acetaldehyde in the carbon dioxide，analysis of the uncertainty and study on the stabilitywas discussed.Then a conclusion about the stability ofgas referencematerial for acetaldehyde in the carbon dioxide was reached.

carbon dioxide；acetaldehyde；uncertainty；stability

TQ117

A

1007-7804（2014）03-0029-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.009

娄玥辉（1982），男，工程师。2004年毕业于沈阳化工学院，现工作于中昊光明化工研究设计院有限公司特种气体事业部，一直从事标准气体的研制工作。

2014-05-07