等离子发射检测器(PED)及相关技术茌气相色谱中的应用

黎文宇，张晓红

（LDetek China（中国区办公室）&北京市华宇博泰科技发展有限公司，北京丰台果园6号东亚·新华1229－1230 100068）

等离子发射检测器(PED)及相关技术茌气相色谱中的应用

黎文宇，张晓红

（LDetek China（中国区办公室）&北京市华宇博泰科技发展有限公司，北京丰台果园6号东亚·新华1229－1230 100068）

等离子发射检测器（Plasma Emission Detector）是一种应用于气相色谱仪的新型检测器。等离子体（plasma）不是一种新技术，早在20世纪30年代已经产生，到20世纪70年代随着电子和材料科学的发展，等离子体技术取得了较大的发展，在基础工业和高科技领域获得了广泛的应用。加拿大LDetek仪器公司创建者早在20世纪90年代就成功地将等离子技术和特殊的滤光（optical filter）技术结合，将等离子技术成功地应用于气相色谱仪，并且取得了非常好的效果，广泛应用于高纯气体、特种气体、石油化工和煤化工等行业。

等离子发射检测器；等离子体；气相色谱仪；滤光片

目前，应用于气相色谱仪的检测器类型很多，比如用于常量（10－2）分析的TCD检测器，用于检测有机物的FID检测器，用于检测硫化物和磷化物的FPD、PFPD、SCD（检测硫化物）检测器，用于检测电负性较强物质的ECD检测器，用于检测高纯气体中痕量杂质的PED、DID、HID、PDHID检测器等。以上各种检测器原理不同、性能不同，应用的范围也不同。但总的看来，在微量、痕量分析方面，使用He作为载气的离子化色谱占了大部分，而氦气作为一种稀有气体，价格昂贵且大部分依赖进口，所以对大部分用户有一定的制约性和局限性。PED等离子技术则能提供一个完美的方案，既可以用Ar做载气，也可以用He做载气。

1 PED等离子发射色谱仪技术应用

1.1 PED等离子发射检测器

PED（Plasma Emission Detector）检测器是加拿大LDetek仪器公司成功地应用于气相色谱仪的一种新型的检测器。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离为等离子体（plasma），等离子体具有较高的能量，当样品进入检测器的石英小池之后，被等离子体电离并发出不同波长的光，根据不同组分发出不同波长的光设计不同的滤光片，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号。所以，PED检测器是一种选择性的检测器。其结构原理见图1。

PED检测器通常使用高纯Ar作载气，一般检测杂质含量在0.05×10－6以上的样品可以使用高纯Ar作载气即可满足检测需求；在检测10－9级的杂质时，需要用高纯He作载气，这样，仪器的使用成本就会大幅度的降低，得到了用户的广泛认可。

需要说明，不同的PED检测器的结构设计会导致不同的效果，LDetek独特的设计可以使得PED检测器能够提供一个稳定的基线和稳定的等离子体，这是有别于一般的DBD、ADD等离子检测器的。

1.2 多维气路结构

成熟的PED等离子发射色谱仪可以具有多维气体系统，具有多维结构的色谱使分离效率再度提高，分析速度加快，完成一般气相色谱所不能实现的难题，在气体和高纯气体中更具有优势，LDetek在多维色谱设计原理、方法应用和仪器制造方面都已成熟。这就使不同底气中痕量被测成分按用户的要求组合气路，消除主成分的干扰，同时保护色谱分离柱及检测器免于过载，使之能运行稳定，准确检测气体中痕量成分。按气路行径，以阀、柱、管灵活配置组合成不同切换方式，具有中心切割、反吹、前切等功能［1］。

值得注意的是，PED采用的是石英这种惰性材质，所以很适合一些强腐蚀性的气体应用，如HCl，Cl2，H2S，COS等，不会对检测器产生腐蚀。

1.3 Optical filter的设置

图1 PED工作原理图Fig.1 Schematic diagram of PED

一般来说，采用前切（如高纯H2分析）和中心切割（如高纯O2分析）等方法只能切除大部分的主组分，所以主组分的存在仍然会对靠得相近的杂质气体的分离和灵敏度造成一定的影响，对此LDetek采用滤光片可以进一步消除主组分的影响，从而提高仪器的灵敏度。

对不同性质的杂质采用不同的滤光片系统，使得杂质的分离进一步完善，并大大提高该杂质的灵敏度、重复性［2］。

1.4 LDP1000载气纯化系统

用于超高纯分析的气相色谱仪对载气要求十分严格，超高纯的载气必须具备，否则10－9级杂质的检测难以实现。LDetek公司配套双级的载气纯化器，确保氦载气之纯度。

双级纯化器使用双吸附剂，微控制器提供二种稳定的温度，使得H2彻底除去，正确使用与氩气、氦气源纯度要求是保证超高纯载气供给并关系到净化器的使用寿命。

1.5 特有EFC电子流量控制系统

色谱仪系统流量的控制系统对于分析来说是尤为关键的，直接影响到分析是否可以进行或分析的准确性和重复性。

EFC控制系统为LDetek自行设计的，采用直线型的微阀对载气、样气进行控制，在外部压力或温度变化时能确保系统仍能提供一个稳定的流量。EFC是自动进行调节和控制的，不需要人为控制，避免了很多操作上的误差。另外一般的EPC可能会存在微漏的现象，这跟EPC的结构有关系。

1.6 氧氩分析系统

Argotek独有的性能使得氧氩在常温下的分离变为现实，配合LDetek独特的Optical filter滤光系统，使得Multidetek色谱仪系统可以实现纯氧中（1～10）×10－9Ar的分析。

1.7 自动控制与通讯

随着自动化技术的不断发展，计算机技术的飞速进步，气相色谱也随之发生变化，从传统的气相色谱仪的手工操作向自动控制发展。

Multidetek系列色谱仪可实现定时自动进样，设定阀切割开关时间、数据处理、自动校验、方法计算、误差统计、结果报告、打印与储存等均可程序设定无人看管下自动进行，大大提高功效。

2 仪器部分应用

1.检测高纯Ar中的杂质。

图2 高纯Ar中H2-O2-N2-CH4-CO2-CO的分析谱图Fig.2 Trace H2-O2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

图2是MultiDetek气相色谱仪，用高纯Ar做载气，检测高纯Ar中杂质的谱图。LDL为（20～30）×10－9。用He作载气灵敏度会更高。

2.检测Ne、H2、Ar、Kr、N2等用LDetek专用色谱柱。

图3 高纯He中Ne-H2-Ar-Kr-N2的分析谱图Fig.3 Trace Ne-H2-Ar-Kr-N2chromatogram

表1 高纯He中部分杂质含量的数据Table 1 Test data of some impurities in high-purity helium

表1是图3数据，从表中可以看到其检测限可以达到3×10－9以下。

图4是以高纯He为载气，检测高纯O2中的Kr、N2。

图4 高纯O2中Kr-N2在He中的分析谱图Fig.4 Trace Kr-N2chromatogram in oxygenmatrix

3.检测空气中的温室气体。空气中的温室气体包括CH4、CO2和N2O。

图5 空气中温室气体的分析谱图Fig.5 Trace CH4-CO2-N2O chromatogram in air

表2 空气中的温室气体的检测下限数据Table 2 Test data of CH4-CO2-N2O in Air

4.检测高纯O2中的Ar（10－9级）。LDetek用ArgoTek专用色谱柱，在不需要脱氧设备，不需要低温的情况下，在柱箱温度40℃的情况下实现高纯O2中的Ar分离和检测。

图6 高纯O2中Ar的分析谱图Fig.6 Trace Ar chromatogram in pure oxygon

表3 高纯O2中Ar的检测数据Table 3 Test data of Ar in pure oxygen

5.用PED检测器检测高纯He或高纯Ar中的杂质，包括C1～C4（0～10×10－6）。

用PED检测器检测高纯He或高纯Ar中的杂质（包括C1～C4），分析谱图见图7。

图7 高纯He或高纯Ar中杂质（包括C1-C4）分析谱图Fig.7 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-C2's-C3's-C4's Chromatogram

6.用PED检测器检测AsH3、PH3（0～7× 10－6），分析谱图分别见图8（a）、（b）。

图8 AsH3、PH3的分析谱图Fig.8 Trace AsH3、PH3chromatogram

7.用PED检测器检测硫化物（0～5×10－6H2S，COS），分析谱图见图9。

图9 混合气、空气中硫化物的分析谱图Fig.9 Trace H2s-cos chromatogram in syngas or air

8.用PED检测器检测UHPHCl中的杂质（0～5×10－6H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），分析谱图见图10。

图10 UHPHCl中杂质的分析谱图Fig.10 Trace CO-H2-O2-N2-CH4-CO2chromatogram in UHPHCl

9.用PED检测器检测UHPO2中杂质（0～1× 10－6Ar，H2，N2，CH4，CO，CO2），谱图见图11。

图11 高纯O2中Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO的分析谱图Fig.11 Trace Ar-H2-N2-CH4-CO2-CO Chromatogram

10.用PED检测器检测UHP N2中杂质（0～10 ×10－6H2，O2，CH4，CO，CO2），谱图见图12。

图12 高纯N2中H2-O2-CH4-CO2-CO的分析谱图Fig.12 Trace H2-O2-CH4-CO2-CO Chromatogram

11.用PED检测器检测UHP H2中杂质（10－9级分析O2，N2，CH4），谱图见图13。

图13 高纯H2中O2-N2-CH4的分析谱图Fig.13 Trace O2-N2-CH4Chromatogram

12.用PED检测器分析UHP SiH4中杂质（H2，O2，N2，CH4，CO，CO2），谱图见图14。

图14 高纯SiH4中O2-N2-CH4的分析谱图Fig.14 Trace H2-O2-N2-CH4-CO-CO2Chromatogram

总之，LDetek的气相色谱仪应用十分广泛，可以按需定制，符合用户的意愿。

3 仪器的线性关系及重复性数据

3.1 LD8000的线性关系

LD8000配置PED检测器，是一款检测氩气中微量氮、氦气中微量氮，也可以检测氩气和氦气混合气中的微量氮，见图15。

图15 LD8000的线性关系Fig.15 Linearity of LD8000

3.2 数据的重复性见表4。

表4 重复性数据Table 4 Repeatability of the analysis

3.3 PED检测器检测限

PED检测器可以检测样品中10－9～10－2的含量组分，每种组分均可以单独设计量程，可以根据用户的样品组成分别设置。

从行业应用来看，PED等离子发射色谱仪可以应用在多种行业，具有TCD、FID、FPD、DID、PDD、PID、SCD等多种检测器的功能特征，并结合自身的特点，在电路系统、阀门系统、流量控制系统、数据输出和远传、仪器智能化等方面都做了深入的研究，非常适合现代自动化发展和用户的高端要求。主要的行业应用包括如下：特种气体、半导体行业；空分和高纯气体行业；石油化工和煤化工行业；各级计量部门；航天航空；制氢行业；氯碱行业；多晶硅行业；各种气体制造及应用部门。

总的看来，PED等离子发射技术可以很好的在高纯气体、特种气体中的微量、痕量方面应用，可以很好的解决现存的TCD、FID、PDHID、DID、FPD、ECD等检测器分析中存在的一些局限。成熟的PED气相色谱仪会具有以下特征：

1.根据用户的需求订制，全部使用高端的隔膜阀，没有死体积；

2.一台仪器可搭载多个检测器，检测器没有死体积；

3.成熟的气路系统，EFC电子流量控制；

4.模块化设计，仪器结构清晰明了，便于维护；

5.信号输出可根据用户需求订制，LAN接口（网线接口）——可以远程输出、4～20 mA输出、RS-232输出、model bus（485）输出等；

6.既可作为实验室仪器使用，也可以作为在线连续监测使用；

7.仪器出厂时检测方法已按照用户需求建立，并保存在仪器内；

8.同一台仪器可分析多种气体中的杂质，不需要更换色谱柱等；

9.同一台仪器既可以分析10－6级的杂质，也可以分析10－2的杂质；

10.在可以不用脱氧阱（trap）和低温的情况下O2、Ar分离；

11.灵敏度高，可检测10－9级的杂质；

12.线性范围宽。

4 展 望

目前多维气相色谱仪用于实验室分析检测，今后气相色谱仪与过程控制系统之间的数据连接将随着通讯事业的发展得到迅速发展，使用先进的数字信息处理，测量与调节过程完全自动化，即开发未来的超速气相色谱仪将是人们努力的方向。

PED等离子发射色谱仪可以使用Ar做载气，解决了大部分工况企业的He使用困难的问题；同时如果使用He做载气，检测的LDL可以达到（1～10）×10－9，而且He的消耗量仅为功能氦离子化色谱仪的1/3～1/2，大大节省了使用成本，也非常适合科研单位以及标物单位使用。

微量痕量分析是一项系统的化工过程，不仅要求检测器具备10－6～10－9级的检测能力，也要求气路系统的设计简单明了，同时必须使用高性能的阀门尽量避免“死体积”。LDetek公司PED色谱仪采用的是高性能的隔膜阀，这种阀几乎没有死体积，用几毫升的载气时刻吹扫阀体确保没有泄漏，极低的使用成本，维护简便，非常适合10－6～10－9级的分析。

［1］CERMAKKK P，VARGA J，MACKO P，MARTISOVITS V，VEISP.Study of nitrogen molecular systems observed in NIR spectra in DBD at near and over atmospheric pressure［C］//In 28thICPIG，July 15-20，2007，Prague， Czech Republic，2007.

［2］COURTILLOT I，MORVILLE J，MOTTO-ROSV，ROMANINID.Sub-ppb NO2detection by optical feedback cabity-enhanced absorption spectroscopy with a blue diode laser［J］. Applied Physics B：Lasers and Optics，2006（85）：407.

The Application of Gas Chromatograph W ith Plasma Em ission Detector And Related Technology

LIWenyu，ZHANG Xiaohong
（LDetek China&Beijing Huayu Botai S&TDevelopment Co.，Ltd.，Beijing 100068，China）

Plasma Emission Detector is a new type detector for the gas chromatograph.Plasma is not a new technology，at early time itwas produced at1930's，and till to 1970's developed a lotwith the electronic and material science development.This technology was well applied at basic industry and high-tech area.The builders of Canada LDetek at early time 1990's，they successfully combine the PED and optical filter technology for the GC application，and geta first-rate effect，and well applied in UHP gases，special gases，petrochemical and coal-chemicalmarkets.

plasma emission detector；plasma；gas chromatograph；optical filter

TQ117

B

1007-7804（2014）03-0048-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.014

黎文宇（1977），男，2002年毕业于北京林业大学环境学院环境科学专业，毕业后一直从事国外先进分析仪器的引进、销售和管理等工作。对空分、特气、氯碱、天然气、环保和石油化工等行业深入了解，熟识各类气体分析仪器的结构和应用的特点。

2014-04-03