紫外荧光测硫仪茌LPG总硫含量分析中的应用研究

张凤利

（国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

紫外荧光测硫仪茌LPG总硫含量分析中的应用研究

张凤利

（国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

建立了紫外荧光法测定液化石油气中总硫含量的方法，从检测限、线性、重复性、再现性四方面考察了该方法的可行性和准确性。通过实验表明，紫外荧光法测定液化石油气中的总硫含量可满足国家标准方法要求，而且紫外荧光测硫仪较微库仑仪分析效能优势明显。

紫外荧光测硫仪；微库仑仪；总硫；液化石油气（LPG）

作为燃料的液化石油气中的硫含量不仅造成SOx排放及发动机和排气系统的腐蚀，原料中含硫也会引起石油和化学馏分中的一些工艺催化剂中毒。硫含量过高的液化石油气在空气中燃烧时会产生较多的SO2。而SO2是一种刺激性很强的、对人体呼吸道有害的物质，它不仅会污染空气环境，而且会直接对人体产生危害，所以准确地测定液化石油气中的总硫含量具有特别重要的意义［1］。

目前现行的国家标准和行业标准中，对液化石油气中总硫含量的检测仅限于氧化微库仑法（电量法），但该方法具有操作复杂、重复性差、分析周期长的缺点，且电解池对水的纯净度要求较高，易受到污染。紫外荧光法相对于氧化微库仑法，分析样品干扰因素较少，结果准确度高，平行性好，操作简单、分析速度快，因此在对液化石油气和天然气中总硫含量的检测中，运用紫外荧光法可大大缩短检测周期，提高检测效率。另一个优点是无需电解液，不需接触叠氮化钠等剧毒试剂，因此用紫外荧光法测定总硫含量更高效、更环保、更优越。

当前国内有SH/T 0689－2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》［2］行业标准对液体石油产品中的总硫含量进行检测的方法，但该方法适用于测定沸点25～400℃，室温下粘度0.2～10 mm2/s的液态烃中总硫含量，不适用于像液化石油气这种气态烃的检测。

ASTM D 6667—2010《紫外线荧光法测定气态烃和液化石油气中挥发性硫总量的标准试验方法》［3］为现行有效的国际标准，可做为我中心制定紫外荧光法测定总硫方法的参考。此外，目前国内生产液化石油气的大型石化企业如福建炼化有限公司等，因检测难易程度及效率等原因，也普遍采用荧光法测定液化石油气或天然气中的总硫，但在使用荧光法时往往根据液态标样的经验值标定气态样品，存在定量的不准确性。

我中心参照SH/T 0689—2000和ASTM D 6667—2010对试验方法进行改进，一是改进进样系统，实现气态进样。二是进行气态标样标定气态样品，消除了原紫外荧光法中液态标样（单位mg/L）无法准确标定气态样品（单位mg/m3）的问题。

1 紫外荧光测硫仪的工作原理

气态试样直接注入裂解管中，由载气将试样送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO2*），当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管按特定波长检测接收，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中的硫含量成正比。再经微电流放大器放大，计算和数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号，由所得信号值计算出试样的硫含量。

2 实验部分

2.1 仪器

1.燃烧炉：电加热，温度1075±25℃，此温度足以使试样受热裂解，并将其中的硫氧化成二氧化硫。

2.燃烧管：石英制成的燃烧管，可使试样直接进入高温氧化区。燃烧管必须有引入氧气和载气的支管，氧化区应足够大（见图1）以确保试样的完全燃烧。图1给出典型的燃烧管图。

3.流量控制：仪器配备有流量控制器，以确保氧气和载气的稳定供应。

4.干燥管：仪器配备有除去水蒸气的设备，以除去进入检测器前反应产物中的水蒸气。可采用膜式干燥器，它是利用选择性毛细管作用除去水。

5.紫外荧光（UV）检测器：定量检测器，能测量由紫外光源照射二氧化硫激发所发射的荧光。

6.气化装置：恒温水浴锅，内有直径为Φ3、长10 m的不锈钢盘管。

7.进样系统：此系统配有连接氧化区入口的六通阀、2 mL定量管和量程为0～100 mL/min的玻璃转子流量计。气体管路及六通阀进样器均采用不锈钢材质。在60±1℃温度下将样品完全气化，使气化后的气体样品在可控制、可重复的速度下（约60 mL/ min）冲洗定量管，并在载气的带动下进入裂解管。

8.带状图记录仪：相当于电子数据记录仪，积分或记录。

图1 直接进样燃烧管Fig.1 Combustion tube of direct injection

2.2 试剂与材料

2.2.1 惰性气体

氩气或氦气，纯度≥99.995%，含水量≤5（10－6，体积分数）（警告：氩气或氦气必须是具有高压的压缩气体）。

2.2.2 氧气

纯度≥99.995%，含水量≤5（10－6，体积分数）（警告：氧气会剧烈加速燃烧，必须是具有高压的压缩气体）。

2.2.3 标准气

标准气由氮气和硫化氢组成，平衡气为氮气。根据实际样品浓度的高低可选择一系列标准样品进行标准曲线的绘制，样品气中的总硫含量应落在标准曲线浓度范围内。

注：标准气的有效期一般为0.5 a。

2.3 校准

1.依据待分析样品中预计所含硫含量选择校准范围，确保待分析样品的浓度包括在校准的浓度范围内。

2.将标样钢瓶与水浴装置和进样系统的样品阀相连接。

3.经60℃水浴装置气化后的样品注射到样品阀系统的定量管中，由仪器工作站记录下峰面积数据。每个校准标样重复测量三次，峰面积的相对偏差不得大于5%，以三次测定结果的平均值作为该浓度点的标准值。

4.建立以峰面积为横坐标，校准标样浓度（mg/m3）为纵坐标，绘制标准曲线，此曲线应是线性的，相关系数r≥0.999。

5.计算校准曲线的斜率和截距。

2.4 试验步骤

1.试样的硫浓度应大于低浓度的标准样品，小于高浓度的标准样品。

2.按第2.3节第2～3点所述测定试样响应值。3.每个样品重复测定至少两次，直至两次结果相对偏差在5%以内。

4.记录进样时气化室的温度、实验室大气压。

2.5 计算

气态烃和液化石油气中的总硫含量以硫（S）计，并转化为标准状态下试样的硫含量，按式（1）计算：

式中，S为试样中总硫含量，mg/m3；A为样品响应的积分值，以数计；K为校准曲线的斜率；b为校准曲线的截距；32为硫的摩尔质量，g/mol；34为硫化氢的摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

紫外荧光法应用于液化石油气中的总硫含量测定，主要从检测限、线性、重复性、再现性等方面考察。

3.1 方法的检测限

检测限：方法可检测到的最小样品（量）浓度。根据现行的SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》和ASTM D 6667—2010《紫外线荧光法测定气态烃和液化石油气中挥发性硫总量的标准试验方法》标准，均适用于总硫最低含量为1 mg/kg产品的分析，液化石油气气态相对密度一般在2.3～2.4 kg/m3，通过换算该方法可检测的液化石油气总硫最低含量为2.3mg/ m3，即该方法的检测限为2.3 mg/m3。

3.2 方法的线性范围

表1 五个标样峰面积分析结果统计Table 1 Statistical analysis of peak area of five standards

图2 紫外荧光测硫仪校准曲线Fig.2 Calibration curve of UV fluorescence sulfur analyzer

方法的线性范围：即检测器的响应值与样品量成正比的线性范围。主要由检测器的性能决定的。线性范围的确定通常采用一系列（多于3个）不同浓度的样品进行分析，以峰面积（或峰高）对浓度进行线性回归，当相关系数大于0.99时，就可认为是线性的。我们对11.3～51.3～99.0～197.6～404.7 mg/m3五个浓度点的标样进行测试，并做校准曲线，获得相关系数r为0.99942，由此可推断在10～400 mg/m3区间内的线性是比较好的。

3.3 方法的重复性

三个未知样品直接进行分析，为检验分析的真实性，连续进样六次，实验数据见表2。

重复性：即在相同的条件下连续进样5～10次，统计待测组分峰面积（或峰高）的RSD。一般要求待测组分峰面积（或峰高）的RSD不大于5%。从统计数据可以看出，标样峰面积的RSD都≤3.0%，样品峰面积的RSD都＜1.5%，说明该仪器的重复性在本实验室是可靠的。

表2 三个样品峰面积分析结果统计Table 2 Statistical analysis of peak area of three samples

3.4 方法的再现性

根据上述试验方法，使用ZDS－2000荧光硫测定仪测定3个样品，与此同时，在同一化验室，使用满足标准SH/T 0222—1992要求的WK-2D微库仑仪对上述的3个样品进行测定，测试结果见表3。由两台不同仪器对同一样品的结果比较中可以看出，总硫含量检测结果的相对偏差均在5%以内，再现性是满意的。

从检测限、线性、重复性、再现性四方面的试验数据我们可以明显看出紫外荧光法完全能满足液化石油气中总硫含量的检测，且检测结果符合国家方法标准的规定。

表3 荧光测硫仪与库仑仪对比测试数据Table 3 Comparative test data of fluorescence sulfur analyzer and coulometry

4 紫外荧光测硫仪和库仑仪使用和维护方面的优劣

1.紫外荧光测硫仪分析速度快。每个样品每次分析仅需45 s，而库仑仪进样检测一次需5 min。相比库仑仪，紫外荧光测硫仪检测效率优势明显。

2.紫外荧光测硫仪使用方便，除助燃剂高纯氧和载气高纯氩以外，无需其它化学试剂，高纯度氧气助燃，尽可能减少引入污染物质。库仑仪则需要配制新鲜电解液，对所用水的纯净度要求很高，另外电解液中还要添加剧毒物质叠氮化钠以去除样品中Cl、N对S的干扰。因此应用紫外荧光法测定总硫含量更环保。

3.库仑仪每次分析样品前需先做转化率，由于分析样品干扰因素较多，重复性较差，达到满足要求的转化率需不断的调试，耗时较长。紫外荧光法测试样品前先做校准曲线，分析样品干扰因素较少，结果准确度高，平行性好，耗时短。

4.紫外荧光测硫仪的检测灵敏度低于微库仑仪的检测灵敏度，但大多数液化石油气产品总硫含量一般在20mg/m3以上，紫外荧光测硫仪完全可以满足液化石油气产品总硫含量分析检测需要。

5.紫外荧光测硫仪使用气态的标准物质，有效期为0.5 a，成本较高；库仑仪使用液态的标准物质，有效期为1 a，成本低。

6.紫外荧光测硫仪价格基本是库仑仪的两倍左右，一次性投入比较大。

5 结论和建议

1.紫外荧光测硫仪分析快速便捷，使用方便，操作简单。

2.建议制定紫外荧光法测定液化石油气中总硫含量的国家/地方标准方法，为液化石油气生产企业、用户和监查部门提供标准和技术保障。

［1］李坚，许云.对液化石油气总硫含量测定标准的探讨［J］.监督与选择，2004（4）：6-7.

［2］SH/T 0689—2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）［S］.

［3］ASTM D 6667—2010紫外线荧光法测定气态烃和液化石油气中挥发性硫总量的标准试验方法［S］.

Application of UV Fluorescence Sulfur Analyzer in Detection of Sulfur Content of LPG

ZHANG Fengli
（China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspection Center，Fuzhou 350025，China）

In this paper，a new method for determination of total sulfur content in LPG by ultraviolet fluorescence was established.The feasibility and accuracy of the method were investigated by the detection limit，linearity，repeatability and reproducibility.The experiments show that the determination of total sulfur content in LPG by ultraviolet fluorescence can meet the requirements of the national standard methods，moreover，UV fluorescence sulfur analyzer has obvious advantages compared withmicrocoulometry.

UV fluorescence sulfur analyzer；microcoulometry；total sulfur；liquefied petroleum gas（LPG）

TE642

A

1007-7804（2014）03-0040-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.012

2013-03-12；

2014-01-08

张凤利，女，博士研究生，高级工程师。现从事气体分析相关领域前沿课题基础研究、相关领域分析方法的建立。