甲基磺酸和硫酸作为钒电池负极混合支持电解质*

陈 勇，刘素琴，韩慧果，刘剑蕾

（中南大学，化学化工学院，长沙 410083）

甲基磺酸和硫酸作为钒电池负极混合支持电解质*

陈 勇，刘素琴†，韩慧果，刘剑蕾

（中南大学，化学化工学院，长沙 410083）

本文研究了甲基磺酸和硫酸混酸作为负极电解液混合支持电解质对V(III)电解液的电化学性能、稳定性、运动粘度和电池性能的影响。结果表明：以甲基磺酸和硫酸为混合支持电解质能提高V(II)/V(III)电对反应的可逆性，延迟电解液在低温下出现结晶的时间，降低电解液的运动粘度。但对电池性能有不良的影响，降低了电池库伦效率，加速了负极电解液中的钒离子向正极迁移，加快了电池容量和能量的衰减。

钒电池；甲基磺酸；负极电解液

0 前 言

随着能源危机以及环境恶化日益严重，人们越来越关注新能源（如太阳能、风能、潮汐能等）的开发利用。但是这些能源都是间断性的和不连续性的[1-3]。因此，要大规模有效利用这些新能源并网发电，需要大规模的储能装置来实现。全钒氧化还原液流电池具有输出功率和储存容量的独立性、能量效率高、使用寿命长及安全性高等优点，是一种在大规模储能中具有广泛应用前景的储能装置[4-6]。

1985年澳大利亚新南威尔士大学 Skyllas-Kazacos等[7]提出了全钒氧化还原液流电池的概念，随后，在全钒氧化还原液流电池的关键材料中取得了一系列进展，并成功组装了1 kW级全钒液流电池组的样机[8]。电解液技术是全钒氧化还原液流电池的核心，由于V(V) 电解液在高温下容易沉淀，V(II)、V(III) 及V(IV) 电解液在低温下溶解度降低而结晶，从而影响其商业化应用。针对负极电解液的电化学活性较弱及低温结晶等问题，管涛等[9]研究了尿素、草酸铵、乙二醇、硫酸镁及硫酸钠对负极电解液的影响，结果表明：有机添加剂可以抑制三价电解液结晶，无机添加剂基本没有影响；刘联等[10]研究了对甲苯磺酸作为添加剂对负极电解液的影响，结果表明，对甲苯磺酸的加入有利于提高负极电解液的电化学活性及降低电解液的粘度；李小山等[11]研究了含羧基和含羟基化合物对负极电解液电化学活性的影响，羧酸类添加剂比羟基类添加剂更适合作为负极添加剂；Li等[12]采用硫酸和盐酸作为混合支持电解质，结果表明，电解液中钒离子的浓度可达到2.5 mol/L，电解液可以在 -5℃～50℃之间保持稳定，同时，电解液的电化学活性也有了一定的提高。Peng等[13]采用甲基磺酸和硫酸作为正极电解液的混合支持电解质，结果表明，V(V)电解液的热稳定性有所提高，电解液的电化学活性及电池的库伦效率和能量效率均有提高。

因此，为了进一步了解甲基磺酸对钒电池电解液的影响。本文采用硫酸和甲基磺酸作为负极电解液混合支持电解质，通过循环伏安法、交流阻抗法、低温稳定性测试、运动粘度的测试和电池充放电测试研究了其对电解液电化学活性、低温稳定性、粘度和电池性能的影响。

1 实 验

1.1 电解液的制备

将 V2O5（AR，长沙亚光经贸有限公司）和浓H2SO4（AR，湖南省株洲化工集团有限责任公司）按照一定的摩尔比混合加热活化，然后用去离子水稀释，在含隔膜的两室电解槽电解将其电解制备V(IV)和V(III)电解液，通过化学滴定法确定电解液中钒离子的浓度。然后分别制备不同甲基磺酸含量的V(III)电解液（其中，）：（1）V(III) （2.0 mol/L） + H2SO4（3.0 mol/L），r=0；（2）V(III) （2.0 mol/L） + CH3SO3H（0.3 mol/L） + H2SO4（2.7 mol/L），r=0.1；（3）V(III)（2.0 mol/L） + CH3SO3H（0.75 mol/L） + H2SO4（2.25 mol/L），r=0.25；（4）V(III) （2.0 mol/L） + CH3SO3H（1.5 mol/L） + H2SO4（1.5 mol/L），r=0.5。

1.2 电化学测试

循环伏安测试：采用面积为1 cm × 2 cm的铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒电极为工作电极（有效工作面积1 cm × 1 cm）组成三电极体系，在CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）测试2.0 M V(III)电解液的循环伏安曲线，扫描电位范围为 - 0.8～0 V。每次测试前石墨电极分别用800目和1 200目金相砂纸打磨，然后用去离子水洗涤，再用绝缘胶带密封，留出1 cm × 1 cm的工作面积。

交流阻抗测试：采用上述循环伏安测试的三电极体系在 Princeton电化学工作站（PARSTAT2273, EG&G, 美国）测试电解液在开路电位下的交流阻抗谱图，频率范围为1.0 × 105～1.0 × 10-1Hz，扰动电压幅度为5 mV。交流阻抗数据采用ZSimpWin软件拟合。

1.3 负极电解液低温稳定性测试

将具有不同甲基磺酸含量的V(III) （2 mol/L）电解液放置于10℃环境下，每天定期观察电解液中出现结晶的情况，并记录时间。

1.4 负极电解液运动粘度测试

V(III)电解液的运动粘度测试采用上海昌吉石油产品粘度测定器SYD-265B测定，水浴恒温30℃，粘度毛细管管径为 0.8 mm，对应的粘度常数为0.07873 mm2/s2。每个样品平行测试三次，其结果取平均值。

1.5 电池充放电测试

电池充放电测试通过由两块石墨毡电极（厚度约为5 mm，面积为5 cm × 6 cm）作为工作电极、两块导电塑板作为集流体及阳离子交换膜（nafion-117膜）作为隔膜组成的单电池进行。正极电解液都为1.2 mol/L V(IV) + 3.0 mol/L H2SO4，负极电解液分别为1.2 mol/L V(III) + 3.0 mol/L H2SO4和1.2 mol/L V(III) + 0.75 mol/L CH3SO3H + 2.25 mol/L H2SO4。电解液通过磁力泵（MP-10，上海新西山实业有限公司）在电池内部不断地循环充放电。电池在CT2001C-10V/10A电池充放电测试仪（武汉市金诺电子有限公司）进行充放电测试，电流密度为60 mA/cm2，充电终止电位为1.7 V，放电终止电压为0.7 V。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安分析

图1 不同甲基磺酸含量的负极电解液在20 mV/s扫速下的循环伏安图Fig. 1 Cyclic voltammograms of the different amount of CH3SO3H in the negative electrolyte at the scan rate of 20 mV/s

不同甲基磺酸含量的 V(III)电解液的循环伏安曲线如图1所示。为了直观地比较，将图1中相关的电化学数据列于表1中。从表1中可知，加入甲基磺酸后，阳极峰电位Epa向负方向移动，阴极峰电位Epc向正方向移动，峰电位电位差都有所减小；同时，阳极峰电流jpa都有一定的增大，阴极峰电流jpc有稍微的减小（除r=0.25时阴极峰电流jpc有所增大），阴极峰电流与阳极峰电流的比值都有所减小，比值更接近于1。这说明加入甲基磺酸后，V(II)/V(III)电对反应可逆程度增强，且当r=0.25时，电解液的电化学活性最好。

表1 不同甲基磺酸含量的负极电解液在20 mV/s扫速下的循环伏安特征参数Table 1 Cyclic voltammograms data for the different amount of CH3SO3H in the negative electrolyte at the scan rate of 20 mV/s

2.2 交流阻抗分析

图2为溶液（1）和溶液（3）的交流阻抗图及等效电路图。由图2（a）可以看出，在高频区出现的半圆弧对应电荷传递电阻，低频区的直线对应V(III)离子扩散的Warbrug阻抗。采用ZSimpWin交流阻抗拟合软件按照图2（b）所示的等效电路图进行拟合，图2（b）中R1代表溶液电阻，R2代表电荷传递电阻，CPE代表常相位元件，W代表扩散阻力。拟合后的结果列在表 2中。加入甲基磺酸后，R1从1.08 Ω/cm2下降为0.85 Ω/cm2，减小了0.23 Ω/cm2，R2从9.36 Ω/cm2降为5.64 Ω/cm2，减小了3.72 Ω/cm2，这说明加入甲基磺酸后，溶液的导电性增加，电荷传递电阻有所下降。这可能是由于甲基磺酸是一元酸，电离后不会形成多聚体，而硫酸是二元酸，一级完全电离，二级部分电离，在溶液中易形成多聚体，从而影响离子在溶液中的传导及活性离子在电极表面的脱离反应。

图2 （a）不同负极电解液的Nyquist图，（b）等效电路图Fig. 2 (a) Nyquist plots of the different negative electrolytes; (b) equivalent circuit of (a)

表2 交流阻抗图谱的拟合结果Table 2 Fitting results of EIS

2.3 电解液稳定性考察

表 3列出了不同甲基磺酸含量的 V(III)电解液在10℃下首先出现结晶的时间。从表中可知，加入甲基磺酸后，V(III)电解液的稳定性都有所提高。随着甲基磺酸加入量从r=0.1增加到r=0.25，V(III)电解液的稳定性提高的效果增加较快，稳定天数从18 d提高到24 d；但添加量从r=0.25增加到r=0.5，V(III)电解液的稳定天数只增加了4 d，效果增加缓慢。这可能是由于甲基磺酸的加入，减少了硫酸和钒离子形成的多聚体的存在以及由于同离子效应，降低硫酸根的浓度，会提高V(III)在低温下的溶解度。

表3 不同负极电解液在10℃下出现结晶的时间Table 3 Time of different negative electrolyte for crystal at 10℃

2.4 电解液运动粘度分析

由于全钒液流电池的电解液需要泵来带动循环，因此，电解液的运动粘度的大小影响着电解液在电池中的流速和泵所消耗的能量。表4列出了不同甲基磺酸含量的V(III)电解液在30℃的运动粘度。从表中可知，加入甲基磺酸后，电解液的运动粘度有所下降，且随着加入量的增大而变小。这可能是由于加入甲基磺酸后，减少了溶液中硫酸的量，从而减少了电解液中多聚体的存在。说明甲基磺酸作为支持电解质有利于提高电解液的流速和减少泵在运行过程中能量的消耗。

表4 不同负极电解液在30℃的运动粘度Table 4 The kinetic viscosity of different negative electrolyte at 30℃

2.5 充放电测试

图3为电池的第50个循环的充放电图，从图中看出，加入甲基磺酸后，电池的起始充电电压低于以硫酸溶液为单一支持电解质的电压，电池的充电平台也低于以硫酸溶液为单一支持电解质的充电平台，但电池的充放电容量明显低于以硫酸溶液为单一支持电解质的容量。这是由于甲基磺酸的加入，有利于提高负极电解液的电化学活性，同时也加速了电池容量衰减。

图3 不同负极电解液的电池在60 m/cm2的电流密度下的充放电曲线（第50个循环）Fig. 3 The charge-discharge curves of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2(the 50th cycle)

图 4为电池 50次循环的库伦效率和能量效率图，从图中可知，加入甲基磺酸后，电池的库伦效率低于以硫酸溶液为单一支持电解质的效率，平均库伦效率由95.26%下降到93.76%；能量效率保持相对稳定，在电池循环的前期能量效率低于以硫酸溶液为单一支持电解质的效率。

图4 不同负极电解液的电池在60 mA/cm2的电流密度下的容量效率与能量效率图Fig. 4 The coulombic efficiency and the energy efficiency of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2

图5 不同负极电解液的电池在60 mA/cm2的电流密度下的容量图（a）和能量图（b）Fig. 5 Capacity (a) and energy (b) of cell employed different negative electrolyte at a current density of 60 mA/cm2

电池 50次循环的容量图和能量图分别如图 5a和5b所示。由图可知，甲基磺酸的加入加速了电池的容量衰减，经过50次循环后，电池的放电容量从4 943 mA·h下降到2 878 mA·h，电池的放电能量从6 130 mW·h下降到3 390 mW·h；而以硫酸溶液为单一支持电解质的电池第 50次循环放电容量和放电能量分别为4 135 mA·h和4 948 mW·h。这可能是由于加入甲基磺酸后，溶液中硫酸的量将减少，V(III)离子与硫酸根形成多聚体的量减少，溶液中其它存在形式的V(III)离子量增加，有利于V(III)离子迁移量的增加，加快了电池的自放电。因此，甲基磺酸的加入会降低电池的库伦效率和容量及能量。

表5为电池50次循环后正负极电解液的体积和钒离子的浓度。从表中可知，无论负极电解液是以硫酸溶液为单一支持电解质还是以甲基磺酸和硫酸为混合支持电解质，钒离子总体是从负极电解液向正极电解液迁移。与以硫酸溶液为单一支持电解质相比，甲基磺酸加入后，从负极电解液往正极电解液迁移的钒离子的量增加了51.96 mmol，水迁移量增加了39 mL。因此，加入甲基磺酸会加速钒离子的迁移，从而导致正负极电解的不匹配，加快电池容量的衰减。

表5 50次循环后电解液中钒离子的量Table 5 The amount of vanadium ions in the electrolyte after 50 cycles

3 结 论

甲基磺酸加入负极电解液中，和硫酸一起作为混合支持电解质，可以提高负极电解液的电化学可逆性，提高阳极峰电流；有利于提高V(III)电解液的低温稳定性和降低电解液的运动粘度。但是，甲基磺酸的加入会降低电池的库伦效率，加速钒离子由负极迁电解液移至正极电解液中，加快了电池容量和能量的衰减。因此，甲基磺酸不适应用于钒电池负极电解液。

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Sulfate-Methanesulfonic Acid Mixed Electrolytes for the Negative Electrolyte of Vanadium Battery

CHEN Yong, LIU Su-qin, HAN Hui-guo, LIU Jian-lei
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of the sulfate-methanesulfonic acid mixed electrolytes on the electrochemical performance, stability, kinetic viscosity and cell performance of the negative electrolytes are studied. The resultsindicate the sulfate-methanesulfonic acid mixed electrolytes could improve the reversibility of the V(II)/V(III) redox couple, delay the time for crystal at low temperature, and decrease the kinetic viscosity of the electrolytes. However, it would decrease the coulombic efficiency of battery, promote the migration of the vanadium ion, and accelerate the decay of capacity and energy.

Vanadium battery; methanesulfonic acid; negative electrolyte

TK513.5

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.013

2095-560X（2014）04-0322-05

陈 勇（1989-），男，硕士研究生，主要从事钒电池电解液研究。

2014-04-25

2014-05-06

973国家重点基础研究发展计划（2010CB227201）

† 通信作者：刘素琴，E-mail：sqliu2003@126.com

刘素琴（1966-），女，博士，教授，主要从事锂离子电池、钒电池、超级电容器等储能材料的研究。