循环充放电条件下锂离子电池的温度模拟*

孙秋娟，王青松，平 平，赵学娟

（中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，合肥 230026）

循环充放电条件下锂离子电池的温度模拟*

孙秋娟，王青松†，平 平，赵学娟

（中国科学技术大学 火灾科学国家重点实验室，合肥 230026）

锂离子电池在充放电过程中产生的热量主要为两部分，即因电化学反应而产生的可逆热和由极化产生的不可逆热。若电池内部温度达到82℃以上时，钴酸锂电池材料将发生热分解，引发一系列不可控化学反应，释放出大量的反应热。本论文在可逆热和不可逆热的基础上，耦合电池材料分解热，采用有限元技术，模拟锂离子电池在充放电过程中不同对流条件以及不同外界温度下电池内部温度的变化，为揭示锂离子电池热失控机制提供理论依据。

锂离子电池；材料分解热；温度；有限元模拟

0 引 言

自 1991年索尼公司开发出可以商业化应用的锂离子电池以来，锂离子电池随着技术的不断进步已经在人们的生活中得到了广泛的应用，但锂离子电池爆炸等安全事故亦频繁发生。锂离子电池的爆炸是由电池的热失控导致的，而锂离子电池热失控的发生，主要由电池材料间的化学反应引起[1]，尤其在大电流充放电或连续充放电时，电池内部活性物质的活性增强，更容易引发化学放热反应，从而热量累积，电池温度进一步升高，引起恶性循环，存在电池燃烧或爆炸的危险。

国内外学者研究了连续充放电工况下电池内部的温度变化，并建立了相应的电池模型。用于模拟不同条件下电池充放电过程的电化学模型主要有Newman电化学模型和White电化学模型[2,3]。卢立丽等[4]对这两种模型进行了比较，认为放电电流密度、锂离子固相扩散等对Newman模型计算结果的影响更为明显。模拟电池温度分布和热安全的热模型种类繁多，按电池热模型原理可分为电化学-热耦合模型、电-热耦合模型和热滥用模型，其中电化学-热耦合模型从电化学反应生热的角度描述电池热模型，主要用于仿真电池在正常工作状态下的温度情况，电热耦合模型是结合电池单体内部的电流密度分布情况，研究单体电池温度场分布的模型[5]。三种模型的主要区别在于对电池热源的处理方式不同。使用最广泛的是Bernardi提出的产热速率模型[6]，李腾[7]、Chen等[8]运用此产热速率模型进行了锂离子电池的三维模拟；何亮明等[9]认为系统中的热源主要包含两部分：一部分为系统内阻引发的焦耳热源，另一部分为系统内化学反应或电化学反应引发的反应热源，并把化学反应或电化学反应热源具体化；Kim等[10]通过列举各组分代表性的化学反应并根据反应动力学求解相应的反应热建立了热滥用模型。

为研究连续充放电工况下锂离子电池内部的温度变化，本文选取 CR2032钴酸锂电池作为研究对象，在整个电池产热特性的基础上，运用 Bernardi产热速率模型来模拟电池的热特性，预测电池内部温度场变化，从而为锂离子电池的安全设计和管理提供技术支撑。

1 一维电化学模型

锂离子电池单元在结构上主要有：正极、负极、正极集流体、负极集流体、隔膜以及填充其中的电解液等。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时与外电路从负极流入的电子复合，放电过程则与之相反，如图1所示。

图1 一维锂离子电池原理图0-a、a-b、b-c、c-d、d-e分别为负极极耳、负极、电解液、正极、正极极耳的厚度Fig. 1 Schematic of the one-dimensional lithium ion battery 0-a, a-b, b-c, c-d, d-e is the thickness of negative collector, negative, electrolyte, positive, and positive collector, respectively

若将整个电池单元视为一个独立的封闭系统，只与外界进行热量交换，那么在充放电过程中，电池中电化学反应至少包括两种电极过程——阳极过程和阴极过程，以及电解质项中的传质过程——电迁过程和扩散过程等。由于电极过程涉及电极与电解质间的电量传送，而电解质中不存在自由电子，故当电流通过时，在电极/电解质界面上就会发生某一或某些组分的氧化或还原，即发生化学反应。随着锂离子的嵌入与脱出，系统内部遵循电荷守恒、锂离子扩散、Butler-Volmer定律等。在此，我们采用以下模型假设[11]：①正负极材料为球形颗粒，颗粒内部的扩散行为遵循Fick扩散定律；②球形颗粒在正负极内均匀分布；③可按稀溶液理论描述电解液的行为。

固体电极中锂离子的扩散可根据Newman电化学模型利用球坐标系下的Fick扩散方程来描述[4]，即：

在电解液中，一维扩散偏微分方程为：

其中，下标1为电解液；下标2为固体电极；下标i代表n、s、p，而n、s、p、n_cc、p_cc分别表示负极、电解液、正极、负极极耳和正极极耳。

根据欧姆定律，固体电极上电荷守恒可表示为：

Butler-Volmer动力学把电流密度与物质浓度的变化联系在一起[12]，即：

其中，交换电流密度：

2 三维热模型结果与讨论

一个电池单元由不同物质组成，由于电极片很薄，化学反应发生在电极片与电解液接触的表面上，因此可把电池内部视为各向同性的均一材料，内部物质放热均匀。通过此假设，简化后的三维模型的计算精度和任务量比较合适[5]。由于电解液在电池内部流动性差，其传递的对流热可忽略不计，也可忽略各组分之间的辐射热。因此电池内部主要为热传导传热，其传热控制方程为：

其中，下标j表示不同的坐标轴。

Bernardi生热速率模型中的热源主要为可逆热Qrev和不可逆热Qrxn[6]。不可逆热主要由极化造成，根据极化发生的不同位置可划分为浓差极化、电极极化和欧姆极化。

其中，电流密度J为正值时表放电。

在充放电过程中，伴随着锂离子电池内部化学反应的发生，引起蓄热升温，当热量达到一定程度时，正负极材料与电解液发生一系列不可控化学反应，放出大量的材料分解热。通过 C80微量量热仪测得不同温度下整个电池的热流曲线图，如图2所示。

在图2中，AB段温度范围为82℃～118℃，是LixC6与电解液在初始阶段反应和SEI膜的分解；BC段温度范围为118℃～138℃，是隔膜的熔断温度范围；CD温度范围为138℃～197℃，主要的放热反应发生在此阶段，正极开始分解，电解液氧化等反应；DE段温度范围为197℃～220℃，是正极和电解液、负极和电解液之间反应的加强阶段；EF段是整个过程的最后一个阶段，是所有反应的最后阶段，温度范围为220℃～285℃。因此，当电池内部温度超过82℃时，热源包括可逆热、不可逆热、材料分解热三部分，即：

其中，Qh为电池在热滥用工况下内部组分材料因发生化学热解反应而释放的热量，如图2所示。

图2 CR2032钴酸锂电池热流曲线Fig. 2 The heat flow of cobalt acid lithium-ion material Conditions: 22 mg of Electrolyte, 60 mg of Li0.5CoO2, 24 mg of LixC and 6.2 mg of Separator.

在系统与环境的交界处，由于对流的作用，系统将会不断地向环境输送对流热量QC，根据牛顿冷却定律，QC=hc(T∞-T)；在系统与环境的交界处，由于辐射作用，系统将会不断地向环境输送辐射热量QR，根据Stefan-Boltzmann定律，而对流热量QC与辐射热量QR之和满足如下关系：

3 结果与讨论

以 CR2032钴酸锂纽扣电池作为模拟对象，电池活性物质为：1 mol/L LiPF6/EC∶DEC（1∶1质量比）电解液22 mg，脱锂Li0.5CoO2正极60 mg，嵌锂碳负极24 mg，隔膜6.2 mg。根据整个电池放热特性，耦合电化学模型与热模型，模拟 CR2032钴酸锂电池的内部热源与温度变化，其中1 C=8.3 A/m2，循环时间为7 200 s，如图3所示。

电池在第一次充放电循环时，在负极会形成SEI膜，该膜由稳定层（如 Li2CO3）和亚稳定层（如(CH2OCO2Li)2）组成，能阻止电解液与LixC6之间的反应。但是，伴随着电池内部温度升高，SEI膜因反应活性增加而发生分解，便不足以防止两者之间的反应。亚稳定层在82℃～118℃之间发生以下放热反应[13]：

通过热源变化图（图3a和图3b）可以看出，放电过程中电池放出大量的可逆热与不可逆热，而在充电过程中，电池存在放热少甚至吸热现象。因此，从对应的电池内部温度变化图（图3c和图3d）可以看出，温度变化大致呈阶梯状上升趋势，即放电阶段电池升温，充电阶段电池发生吸热反应，内部温度不仅没有增加反而有些许下降，其中纵坐标 ΔT为电池内部温度与外界环境温度的差值。

在低温阶段，若考虑电池材料在整个充放电过程中的变化，材料会吸收少量的热，在一定程度上衰减了电池内部温度的升高。当电池内部温度到达60℃后，若不考虑正负极材料的热稳定性，10.5次充放电循环之后，电池内部温度将稳定在 65.6℃左右；当增加材料分解热Qh后，电池内部温度增加幅度变大，从而使得SEI膜反应活性增加而发生分解，放出大量分解热，见图3a，电池内部温度达到隔膜的熔断温度范围，进而发生热失控，电池内部温度急剧上升，见图3c。因此，高温段应考虑电池内部的材料分解热。

图3 绝热条件下10.5次循环充放电过程电池的绝对温升曲线（a）锂离子电池内部热源的比较；（b）为（a）中0～50 000 s的热源局部放大图；（c）锂离子电池内部温度的比较；（d）为（c）中0～50 000 s的热温度局部放大图Fig. 3 The variation curve of temperature in the cell under the adiabatic condition for 10.5 cycles (a) and (c) the comparison of heat values and temperature, (b) the partial enlargement of (a) during 0～50 000 s, (d) the partial enlargement of (c) during 0～50 000 s

图4表明，在绝热条件下，考虑电池内部材料的热稳定性，当温度未达到82℃时，各个循环过程中温度变化趋势大致相同。此外，图4a显示CR2032纽扣电池在1 C充放电循环5.5次下，电池热稳定性良好。随着循环次数的增多，电池内部热量堆积、温度升高，纽扣电池内部正负极材料热稳定性受到破坏、发生热分解，进而诱发热失控，热失控发生瞬间，电池温度急剧上升，如图4b和图4c所示。钴酸锂电池在循环次数为10.5 C、15.5次时均达到热失控发生温度，故其温度变化曲线基本重合，如图4d所示。

选取 10.5个循环连续充放电研究不同散热工况、不同环境温度对电池内部平均温度的影响，结果如图5、图6所示。在不同环境温度与散热工况下，电池内部温度变化最大为2.5 K，CR2032钴酸锂电池内部材料保持良好的热稳定性。图5显示在同样的环境温度下，钴酸锂纽扣电池处强制散热工况（hc=25 W/(m2·K)，hr=0.2）时，内部温度变化与外界相比不大于0.3 K，而处于自然散热工况（hc=2 W/(m2·K)，hr=0.2）时，电池内部温度变化与外界相比不大于2.5 K。由于CR2032钴酸锂电池比表面积大，因此自然散热条件也可满足锂离子电池进行1 C充放电的需要。此外，由图6知，在同样的散热工况下，周围环境温度由 25℃上升 10℃后并没有引起电池内部温度与外界环境温度差值的显著变化。

图4 在绝热条件下不同循环充放电过程中锂离子电池内部温度变化Fig. 4 The temperature profiles of the battery under adiabatic condition for different cycles

图5 环境温度为25℃时，10.5个连续充放电循环过程中不同散热工况对温度的影响Fig. 5 The effect of different cooling conditions on the temperature in the process of 10.5 continuous charging and discharging cycle at the environment temperature of 25oC

图6 对流换热系数为hc=2 W/(m2·K)，hr=0.2时，10.5个循环连续充放电过程中不同环境温度对电池内部温度的影响Fig. 6 The effect of environmental temperature on the internal battery temperature in the process of 10.5 continuous charging and discharging cycles, and the heat transfer coefficient ishc=2 W/(m2·K),hr=0.2

4 结 论

通过分析电池内部热源，可知其热源主要由可逆热、不可逆热以及高温下电池材料分解热组成。根据电池热模型模拟 CR2032纽扣钴酸锂电池在不同充放电循环后的内部温度变化，为大尺寸电池的热失控模拟奠定基础，从而为制定有效的锂离子电池散热措施、预防锂离子电池热失控的发生提供理论指导依据。

符号表

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Simulation on the Temperature of Lithium-Ion Battery during Charge-Discharge Cycling

SUN Qiu-juan, WANG Qing-song, PING Ping, ZHAO Xue-juan
(State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The heat generation for lithium-ion batteries is composed of the reversible heat caused by the electrochemical reaction and the irreversible heat due to polarization during charge-discharge cycling. The materials of cobalt acid lithium battery begin to decompose once the internal temperature of the battery reached 82oC. A series of uncontrolled chemical reactions are triggered, resulting in releasing a large amount of heat. With the aid of finite element technology, the reversible, irreversible heat and the decomposition heat are both considered in this work to simulate the internal temperature variation of lithium-ion batteries under different cooling conditions and ambient temperatures, which can provide theoretical basis to disclose the thermal runaway mechanism for this kind of battery.

Lithium-ion battery; decomposition heat generation; temperature; finite element

附表 一维电化学边界条件Table The boundary condition of 1D electrochemical model

TK124

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.0012

2095-560X（2014）04-0315-07

孙秋娟（1988-），女，硕士研究生，主要从事锂离子电池热失控模拟研究。

王青松（1977-），男，副教授、硕士生导师，主要从事锂离子电池火灾危险性及其防控研究。

平平（1988-），女，博士，助理研究员，主要从事锂离子电池热安全及火灾危险性研究。

赵学娟（1988-），女，硕士研究生，主要从事锂离子电池循环产热研究。

2014-03-20

2014-05-22

国家自然科学基金面上项目（51176183）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-12-0514）

† 通信作者：王青松，E-mail：pinew@ustc.edu.cn