Yb3+/Er3+(Ho3+）掺杂Na YF4与Y OS荧光粉的制备与上转换发光*22

陈晶晶,林云霞,沈玉婷,巨战奇,陈 豪,唐 莹,庞 涛

(湖州师范学院理学院,浙江湖州 313000）

Yb3+/Er3+(Ho3+）掺杂Na YF4与Y OS荧光粉的制备与上转换发光*
22

陈晶晶,林云霞,沈玉婷,巨战奇,陈 豪,唐 莹,庞 涛

(湖州师范学院理学院,浙江湖州 313000）

比较研究了Yb/Er(Ho）共掺六方相NaYF4和Y2O2S在980 nm LD泵浦下的上转换发光.研究结果表明,NaYF4：20%Yb,1%Er的发光明显强于NaYF4：20%Yb,1%Ho,而Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho与Y2O2S：6% Yb,0.5%Er却呈现相近的总发射强度.分析认为,Yb/Er和Yb/Ho之间的不同能量传递机制是导致上述现象的主要因素.

稀土;基质;上转换发光;能量传递

0 引言

近年来,上转换材料因在生物标记、红外计数器等方面的巨大应用潜力吸引了人们的高度关注[1～5].鉴于不同基质的上转换效率最大相差8个量级[6],基质选取对于高效上转换输出的获取至关重要.众所周知,稀土掺杂Na YF4和Y2O2S均是优秀的上转换材料.但Page等人[7]报导,NaYF4：Yb,Er的效率比Y2O2S：Yb,Er高30%,而Luo等人[8]研究发现,Y2O2S：Yb,Ho的发光强度是Y2O2S：Yb,Er的2.2倍.这似乎意味Y2O2S：Yb,Ho的上转换效率优于Na YF4：Yb,Er.此外,既然Y2O2S：Yb,Ho强于Y2O2S： Yb,Er,那么NaYF4：Yb,Er与NaYF4：Yb,Ho的关系如何?如果NaYF4：Yb,Er优于NaYF4：Yb,Ho,又怎样理解Y2O2S：Yb,Ho优于Y2O2S：Yb,Er?

考虑到Na YF4和Y2O2S的制备方法不同,简单比较Y2O2S：Yb,Ho和Na YF4：Yb,Er的优劣并不合适.本文主要通过实验验证后面两个问题,并给出相关物理机制.

1 实验

1.1 材料

稀土氧化物的纯度为4 N,实验用水为蒸馏水,其它原料为分析纯.

1.2 Y2O2S：Yb,Er(Ho）的合成

按化学计量比制成0.1 M稀土硝酸盐溶液.机械搅拌下,将150 ml的Na2CO3(0.1 M）水溶液迅速注入其中.30 min后,水洗、醇洗各三次获得白色沉淀,并于40℃干燥12 h.最后,在含硫气氛下于800℃焙烧1 h获得Y2O2S：Yb,Er(Ho）白色粉末.

1.3 NaYF4：Yb,Er(Ho）的合成

按化学计量比配制稀土20 ml硝酸盐储备溶液,并加入一定量的C6H8O7·H2O作为螯合剂(柠檬酸与Ln3+摩尔比为1/3）.机械搅拌下,将20 ml的NaF水溶液迅速注入到上述溶液.30 min后,将产物移入50 ml高压釜,于200℃保温3 h.自然冷却至室温后,水洗、醇洗各三次,并于40℃干燥12 h得到Na YF4：Yb,Er(Ho）白色粉末.

1.4 材料表征

岛津shimadzu-6000型X射线衍射仪(XRD）用于物相与晶相分析,550 Magna-IR傅立叶红外光谱仪用于测量红外光谱(FTIR）,Tecnai G220型透射电子显微镜(TEM）用于观察颗粒尺寸与形貌,而配套980 nm激光器的日立F-4500分光光度计用来测量上转换光谱(UCS）.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

为了确定样品的物相和晶相,我们测量了Na YF4：20%Yb,1%Er和Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho的XRD谱,如图1所示.与JCPDS#281192和#241424标准数据匹配良好,表明六方相Na YF4和Y2O2S已经获得.

图1 NaYF4：20%Yb,1%Er(a）和Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho(b）的XRD谱Fig. 1 XRD pattern of NaYF4：20%Yb,1%Er(a） and Y2O2S： 6%Yb,0.25%Ho(b）

图2 NaYF4：20%Yb,1%Er(虚线）和 NaYF4：20%Yb,1%Ho(实线）的 UCSFig. 2 UCS of NaYF4：20%Yb,1%Er( dashed line） and NaYF4：20%Yb,1%Ho(solid line）

同上,为了比较Y2O2S：6%Yb,0.5%Er和Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho的上转换发光特性,我们测量了两个样品在相同测试条件下的上转换光谱,如图3所示.与文献报导相似[8],Yb3+、Er3+和Ho3+的最佳浓度分别是6%、0.5%和0.25%.事实上,很多氧化物和含氧酸盐的掺杂浓度都不像Na YF4那么高[5,8～10].由图3的TEM和FTIR表明,颗粒呈纳米结构且表面吸附OH-和CO32-.这些高能振动基团增加了多声子弛豫几率,因此与体材料相比,纳米晶具有较差的绿光色纯度[8],特别是Yb/Er的红光强于绿光,并呈现与Yb/Ho几乎相同的总发射强度.

图3 Y O S： 6%Yb,0.5%Er(虚线）和Y O S：6%Yb,0.25%Ho(实线）的UCS,插图Y O S：6%Yb,0.5%Er的 TEM和 FTIR谱Fig. 3 UCS of Y O S：6%Yb,0.5%Er(dashed line） and Y O S： 6%Yb,0.25%Ho(solid line）, inset：TEM and FTIR of Y O S：6%Yb,0.5%Er

为了理解图2和图3中出现的不同现象,图4给出了掺杂离子的能级结构及相关的能级布居过程.如图4所示,Yb3+、Er3+是共振能量传递,而Yb3+、Ho3+之间是声子辅助能量传递过程.前者的上转换效率主要取决于辐射跃迁与非辐射跃迁的竞争,基质声子能越低上转换效率越高.但对于后者,上转换效率除了与上述因素有关外,还依赖于Yb3+、Ho3+之间的能量传递效率.显然,在不显著增加非辐射跃迁的前提下,较高的声子能可减少弥补Yb3+与Ho3+能量失配的声子数,从而增强上转换效率.相比于NaYF4, Y2O2S具有略高的声子能,因此与Na YF4：20%Yb,1%Er强于Na YF4：20%Yb,1%Ho不同,Y2O2S：6% Yb,0.25%Ho和Y2O2S：6%Yb,0.5%Er呈现了相近的总发射强度.

图4,,与的能级结构及可能的布居过程Fig. 4 The energy level diagram of Ho3+,Yb3+and Er3+, and possible upconversion em ission and excitation mechanism

3 结论

分别采用水热法和固气硫化法合成了NaYF4：Yb/Er(Ho）和Y2O2S：Yb/Er(Ho）上转换荧光粉.Yb/Er、Yb/Ho共掺的不同能量传递机制及Na YF4和Y2O2S的不同晶格振动能使Na YF4：20%Yb,1% Er的发光明显强于NaYF4：20%Yb,1%Ho,而Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho与Y2O2S：6%Yb,0.5%Er具有相近的总发射强度.

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Preparation and Upconversion Iuminescence of NaYF4and Y2O2S co-doped with Yb3+/Er3+(Ho3+）Phosphor

CHEN Jingjing,LIN Yunxia,SHEN Yuting,JU Zhanqi,CHEN Hao,TANG Ying,PANG Tao
(School of Science,Huzhou University,Huzhou 313000,China）

Having studied the upconversion luminescence properties of Yb/Er(Ho）co-doped NaYF4and Y2O2S phosphors,we find the results indicate that the emissive intensity of Na YF4：20%Yb,1%Er is stronger than that of Na YF4：20%Yb,1%Ho,while the Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho and Y2O2S：6%Yb, 0.5%Er present the similar total emissive intensity.This can be explained by the different energy transfer mechanism between Yb/Er and Yb/Ho pairs.

rare earth;matrix;upconversion luminescence;energy transfer

O482.31

A

1009-1734(2014）02-0027-04

2014-01-20

浙江省教育厅科研基金(201121038）;国家级大_学生创新训练项目(201210347008）

庞涛,讲师,研究方向：发光材料与纳米材料.E-mail：tpang@126.com