稀土Eu对发光玻璃白光发射的调控

乔荫颇， 李思媛， 殷海荣， 乔 璐， 王宇飞， 刘 婷

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

发光玻璃是一种典型的功能玻璃材料，由于其应用广泛，越来越受到研究者们的重视.在外界的激发下，发光玻璃物质中的电子由低能态跃迁至高能态，当电子回复时，会产生辐射从而导致发光.大部分发光玻璃材料的发射光依赖于稀土元素中4f电子在不同能级间跃迁而产生.稀土元素具有吸收能力强，发射带窄，转换效率高，发射光谱范围宽，可见光区发射能力强等优点，从而被广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个领域[1-5].

当前，一些研究人员致力于研究将发光玻璃应用到白光发光二极管方面，期望将其和半导体芯片集成做成一种透镜，从而取代发光二极管中常用的封装塑料透镜.由于玻璃透镜能够作为发光二级管的保护层，整个系统因而可能不需要额外封装，这样就会大大提高器件的集成度和降低成本[6-9].

已有研究表明[9-11]，稀土Ce3+是一种很重要的共掺杂离子，主要是发射蓝紫色的强光.同时，Ce作为一种重要的激活剂，可以在多种基质中实现发光能量的传递；稀土Tb3+离子分别依靠电子的5D3和5D4跃迁而发射发出蓝光和绿光；稀土Eu3+可以发射出波长范围为580～700 nm的红光，从而被广泛应用于稀土发光及光转化材料.按照三基色的匹配原则，通过稀土Ce、Tb和Eu共掺的发光玻璃能够实现发射白光[12-15].但到目前为止，关于稀土Ce/Tb/Eu共掺的发光玻璃的研究尚未见诸报道.

本文使用改进的高温熔融冷却法，设计制备了Ce/Tb/Eu三元共掺杂的CaO-B2O3-SiO2(CBS)发光玻璃体系.并通过有效的光学参数设计和结构调节，得到了具有发光颜色可调的白色光发光玻璃材料，极大地扩展了该体系发光玻璃在白光发射领域中的应用.

1 实验部分

1.1 发光玻璃的制备

本实验所用主要原料及试剂包括：石英砂(SiO2含量99.74%)；碳酸钙(CaCO3，分析纯)；硼酸(H3BO3，分析纯)；碳酸锂(Li2CO3，分析纯)；氢氧化铝(Al(OH)3，分析纯)；硝酸钠(NaNO3，分析纯)；三氧化二锑(Sb2O3，分析纯)；氧化铈(CeO2，分析纯)；氧化铽(Tb4O7，分析纯)；三氧化二铕(Eu2O3，高纯试剂).

根据玻璃的组成及结构特性，NaNO3作为澄清剂，加入用量为配合料质量的4.0%；Sb2O3作为澄清剂，加入用量为配合料质量的1.0%；Li2CO3作为助熔剂，加入用量为配合料质量的0.5%；Al(OH)3的作用是防止失透，其加入用量为配合料质量的4%. 这些辅助原料的加入，不会明显改变玻璃的基本组成.

实验中采用高温熔融-冷却法制备玻璃样品，具体实验流程如下：

原料准备齐全后，按配方称取原料，称好后混合，研磨，过筛，得到玻璃配合料.高温箱式电阻炉开启后，设置其升温速率为5 ℃·min-1，并将氧化铝刚玉坩埚放入电炉中预热.待温度升至800 ℃时，开始加入玻璃配合料，加料后仍以5 ℃·min-1的速率继续升温至1 300 ℃，在此温度下保温2 h之后，将熔融的玻璃液倾倒在已经预热的钢制模具中成形，最后将成形后的玻璃在600 ℃退火 30 min后随炉冷却至室温.

实验玻璃样品A～E的主要组成如表1所示.

表1 发光玻璃样品的组成 (mol%)

1.2 发光玻璃样品的表征

制备得到的发光玻璃样品A～E的光致发光光谱及激发光谱等，通过使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试得到.使用波长扫描模式测试发光图谱，固定激发波长而扫描得到其发射光谱范围；测试激发光谱时，采用固定发射波长的方法而扫描其激发光谱范围.CIE色度坐标中x，y的数值，可以由软件根据光致发光谱图计算得到.

2 结果与讨论

2.1 稀土Eu单掺发光玻璃的光致发光行为

图1是单掺杂Eu2O3样品A的激发和发射光谱.由图1可知，样品A的激发光谱包含了五个主要激发峰，位置范围在362～464 nm.这五个激发峰分别对应于Eu3+中的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D1跃迁，大部分处于可见光区.

可以看出，这些线状激发峰均属于Eu3+中电子的4f-4f跃迁吸收，主要的激发光波长在350～500 nm范围，其最强峰位于394 nm左右.此外，在363 nm左右处,较弱的激发峰可以归结为Eu3+的电荷转移和吸收跃迁(Eu3+→O2-)，即电子从O2-的2p态转移到Eu3+的4f态造成的.

图1 单掺杂Eu的玻璃样品A的激发光谱(λem=617 nm)和发射光谱(λex=394 nm)

在394 nm波长激发下，样品A的发射光谱出现四个主要的荧光发射峰，分别位于594 nm，617 nm，655 nm和705 nm处，这些发射峰对应于Eu3+中5D0→7F1，5D0→7F2，5D1→7F3和5D0→7F4跃迁.

进一步的研究表明，这些发射峰主要是由于Eu3+中4f电子的f-f跃迁引起的.因为在自由离子状态下，电偶极跃迁都是禁阻的，Eu3+离子常见的两个发射带源于5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，前者属于磁偶极跃迁，波长在590 nm附近，后者属于电偶极跃迁，波长位于611 nm附近.而其余三个较弱的激发峰位于激发能级5DJ(J=1～3)上，由于玻璃材料中较高的声子能量而造成这三个位置发射强度较弱.同时，由于存在于基质晶格中的BO3-以及玻璃基质中的氧化性组分有利于Eu3+的稳定，所以样品中并未出现由铕离子的价态变化而引起的发光.

2.2 三元共掺杂发光玻璃的光致发光行为

图2为三元共掺发光玻璃样品E的发射光谱(激发波长为374 nm)和激发光谱(监测波长分别为430 nm，546 nm，617 nm).

玻璃样品分别在430 nm、546 nm和617 nm发射波长监测下的激发光谱显示，在358 nm处的激发峰表现出与Ce3+的发射光谱相似的宽带谱线，Ce3+的发射光谱在358 nm处的激发峰来自于Ce3+结构中5d→4f电子跃迁形成的宽激发带.在378 nm和485 nm处的两个激发峰分别对应于Tb3+的以下能级电子跃迁：7F6→5D4和5D3→7F6.而六个主要激发峰起源于Eu3+的复杂的能级跃迁，分别对应于361 nm、383 nm、393 nm、414 nm、465 nm 和533 nm处.

由于Ce3+的宽发射带的影响，在417 nm和438 nm处发射蓝光.位于490 nm和546 nm的发射带对应于Tb3+的5D4发射引起的绿色发光.此外，由于Eu3+中的电子跃迁，在594 nm、617 nm、655 nm和705 nm处出现发射峰，这些能够引起发射光谱呈现红色.

(a)发射光谱图

(b)激发光谱图图2 三元共掺杂玻璃样品E的发射光谱和激发光谱

图3显示了Eu掺杂量不同的三元共掺杂发光玻璃B、C、D和E的发射光谱强度对比(激发波长均为374 nm).由图3可知，实验发光玻璃样品发射光谱中发射峰位置几乎相同，均发射了位于420 nm，540 nm及620 nm附近的蓝色、绿色及红色光谱.

此外，在CeO2和Tb4O7的含量不变的情况下，随着Eu2O3含量的增加，Eu的特征发射峰的强度有所增大，而当掺杂的Eu2O3含量高于0.15 mol%时， Eu的特征峰的发射强度随着Eu2O3含量的增大出现逐渐减小的变化.这可能是由于玻璃基质内部结构造成Eu的荧光发射的淬灭引起的.而玻璃中同时发射的蓝色光(420 nm)、绿色光(540 nm)和红色光(620 nm)可以混合成白光，从而提供了发光玻璃在LED方面的应用可能.

图3 三元共掺杂发光玻璃(B、C、D和E)在374 nm下的发射光谱

2.3 发光玻璃的发光颜色调控

为有效表征稀土掺杂发光玻璃样品在紫外光激发下的发光颜色调控，本文计算得到了发光玻璃样品在受光激条件下的发光颜色的CIE色度坐标，列于表2中.

图4是制备得到的所有玻璃样品在374 nm紫外光照射下的发光CIE颜色图.图4中的点a～e分别对应五个掺杂玻璃样品A～E.

表2 发光玻璃样品的CIE颜色坐标值(x,y)列表

图4 发光玻璃(A～E)的发光CIE颜色坐标图

结合图表分析可知，在374 nm的紫外光激发下，可以通过改变Ce/Tb/Eu三元共掺杂发光玻璃中掺杂元素而对其发光颜色进行有效调控.单掺Eu的玻璃在374 nm紫外光照射下呈现橙红色光，这主要是其位于593 nm、618 nm、657 nm和705 nm处的发射峰发光色混合而成.

Ce/Tb/Eu三元共掺杂发光玻璃的发射光谱中同时出现了源于Ce3+、Tb3+和Eu3+的蓝色、绿色以及红色发射，而三元共掺杂发光玻璃在紫外光照射下表现可见光范围的颜色发射，这三种颜色的发射可以混合成白光发射，其发射光谱位于白光区.

随着Eu2O3含量的增大，混合光谱中红色光比例增加，发光玻璃的发光颜色逐渐由蓝绿色过渡到白色.进一步的研究表明，通过有效的共掺杂和共掺杂比的调节，可以实现发光玻璃样品在白光区域的有效发射和发光颜色的有效调制.

3 结论

本研究通过高温熔融法制备了Eu单掺和Ce/Tb/Eu三元共掺杂的CaO-B2O3-SiO2发光玻璃材料，并使用光致发光(PL)光谱对样品的光谱学特性和发光颜色进行了研究，获得以下结论：

(1)在617 nm监测波长下，玻璃A的激发光谱包含了五个激发峰；在394 nm波长激发下，单掺Eu2O3的玻璃的光致发射光谱中出现了典型的源于Eu3+的四个荧光发射峰.

(2)不同共掺杂比的三元共掺杂发光玻璃在激发时同时观测到了蓝色(420 nm)、绿色(540 nm)和红色(620 nm)的光谱发射，而这三种基色发光可进一步混合成白光发射.

(3)在CeO2和Tb4O7的含量保持不变的情况下，共掺杂玻璃样品中Eu的特征发射峰强度，随着Eu2O3含量的增大出现先增大后减小的变化趋势.

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