锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展

丁建武，刘小俊

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展

丁建武，刘小俊

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

LiFePO4是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一，它具有结构稳定，循环可逆性好，安全无毒等优点。但由于其电导率低和Li+扩散系数小，导致在大倍率充放电时性能较差，阻碍了在大功率电池领域的应用。本文结合LiFePO4的结构和充放电原理，阐述了表面包覆、掺杂、粒度控制等改性手段，以及添加导电剂等对LiFePO4性能的影响。改性是提高其倍率性能的有效手段，提高了LiFePO4颗粒表面和内部的导电性；添加导电剂，可以形成导电网络，进一步提高了LiFePO4作为锂电池正极材料的电化学性能。

锂离子电池 正极材料 LiFePO4 改性 导电剂

0 引言

近年来，锂离子电池碳负极材料的性能不断得到改善，电解质的研究也取得了很大进展，而正极材料的发展则相对较为缓慢，制约着锂离子电池整体性能的提高。因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池现阶段发展的关键环节。橄榄石型LiFePO4因其电化学性能优良、环境友好、原材料来源广泛等优点成为锂离子电池正极材料的研究焦点。与传统的锂离子二次电源正极材料LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4相比，LiFePO4正极材料具有相对较高的比容量（170 mAh/g）、稳定的工作电压（3.5 V），且热稳定性和化学稳定性好，以及安全性能突出，是极具发展前景的绿色环保材料。然而由于LiFePO4本征电子电导率低(10-8～10-10S/cm)及Li+扩散速率小(1.8×10-14cm2/s)，导致在大倍率充放电时性能较差。针对如何提高LiFePO4倍率性能，已有大量的学者进行了研究，采用的方法主要包括颗粒表面包覆导电材料、合成过程中掺杂金属离子或阴离子、通过改变合成工艺控制粒径以及添加适宜的导电剂等方法。

1 LiFePO4的结构特点

橄榄石型LiFePO4，属于正交晶系Pnmb空间点群，其结构如图1所示。

在LiFePO4的晶体结构中，O以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Li和Fe分别占据八面体的4a位和4c位，形成FeO6八面体和LiO6八面体；P占据四面体的4c位，形成PO4四面体。在bc平面上，交替排列的FeO6八面体通过共用顶点的一个O相连，构成FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体在b方向上通过共用棱上的两个O相连成链。每个PO4四面体与FeO6八面体共用棱上的两个O，同时又与两个LiO6八面体共用棱上的O。Li+在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴，从而使Li+具有二维的可移动性，充放电时能够自由地脱嵌[2]。此外，强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很好的热力学和动力学稳定性。

2 LiFePO4的充放电机理

根据Padhi等[3]人的研究： LiFePO4充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相间进行的。充电时， LiFePO4中的Li+脱嵌出来转变为FePO4；放电时，Li+嵌入到FePO4中形成LiFePO4。其充放电反应如下：

在LiFePO4充放电过程中，晶体中PO43-的存在限制了Li+的移动空间范围，使得Li+的脱嵌只能是二维的移动过程。因此LiFePO4的电子电导率、离子扩散率都比较低，在大电流充放电时容量损失较大。针对这种现象，研究者提出了不同的假设来进行解释。Padhi等[3]认为在LiFePO4充放电过程中单位界面面积的Li+传输速度是固定的，界面由颗粒外部向内部移动，面积不断缩小。当所有界面面积之和不足以支持放电电流时放电终止。放电电流越大，可嵌入LiFePO4颗粒中的Li+浓度就越小，LiFePO4的容量损失就越严重。Andersson等[4]认为与Li+的脱嵌机理有关。给出了2种可能的Li+脱嵌模型：1)半径模型，大颗粒中心部位的活性物质没有参加反应从而造成容量损失。2)马赛克模型，在充放电过程中形成分散于颗粒中的许多不活跃区域，而且在这些区域的表面形成的无定形膜，阻止它们在以后的循环中参加反应，从而造成容量损失。Wang等[5]认为在Li+脱嵌过程中，LiFePO4沿着b轴方向伸展，最终张力过大导致晶体结构发生形变而出现裂缝。裂缝的出现导致极化加剧，而且不利于颗粒与导电剂或集流体间电子接触，从而造成容量损失。

3 LiFePO4的改性方法

目前对LiFePO4的改性研究主要集中在提高电导率和Li+扩散系数这两个方面，方法主要有3种：1)表面包覆：在LiFePO4颗粒表面包覆导电材料，如碳、金属单质或其他导电材料等，制备成复合材料，增加颗粒间的导电性；2)掺杂：在合成LiFePO4过程中加入一些其他元素，使其分散到颗粒内部以增加晶胞体积，从而扩大Li+的扩散通道，提高Li+的扩散速率，达到增大LiFePO4导电性的目的；3)粒度控制：通过改进合成工艺等方法制备粒径较小的LiFePO4颗粒，增大比表面积，减小极化作用，提高颗粒内部的导电性。

3.1 表面包覆

表面包覆可改善LiFePO4颗粒的分散性和热稳定性，提高颗粒表面导电性，是改善锂离子电池正极材料LiFePO4性能的重要手段[6]。通常包覆在LiFePO4颗粒表面的材料必须满足以下2点：1）导电性优良；2）在电解液中和充放电过程中结构能够保持稳定。

碳满足以上两点且成本低廉，是目前最常用的包覆材料。LiFePO4颗粒表面包覆适量的碳对其晶体结构不仅没有影响，还可以起到以下几方面作用：1)作为成核剂，阻止煅烧过程中LiFePO4晶粒聚集，减小颗粒粒径；2)作为还原剂，阻碍Fe2+的氧化，减少杂质的生成；3)作为导电剂，提高颗粒间的导电性。朱令之等[7]以葡萄糖为碳源制备碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4/C)，产物无明显的杂质相，在0.1C、0.5C、2.0C下的首次放电比容量分别为139.4 mAh/g、120.4 mAh/g和102.0mAh/g，第30次循环的放电比容量分别为138.0 mAh/g、121.9 mAh/g和92.4mAh/g。程科等[8]以水溶性酚醛树脂为碳源，采用高温固相法制备出的球形纳米颗粒LiFePO4/C，表面均匀包覆一层厚度约5 nm的类碳层，在20 C下首次放电容量为105 mAh/g，且循环50次几乎无衰减。

除了碳，一些金属单质如银、铜、锌等的包覆，同样可以在不改变晶体结构的情况下提高LiFePO4的电化学性能。张露露等[9]以化学镀(ELP)和真空热分解(VTD)工艺制得了LiFePO4/Ag。结果表明，真空热分解所制得的银颗粒更小且分布更均匀。与纯LiFePO4相比，复合材料的首次不可逆容量有所降低，比容量增加。在实际制备过程中，通常采用碳和金属单质共包覆，实现优势互补。华宁等[10]用碳热还原法制备了LiFePO4/C以及Zn掺杂的LiFePO4/C。结果表明，Zn掺杂不改变LiFePO4的晶体结构。在充放电过程中，Zn2+可以减少晶体体积收缩，为Li+的扩散提供较大的空间，使其充放电性能特别是较高倍率下的循环特性得到提高。

最近，人们发现一些导电高分子材料如聚吡咯(PPy)、聚乙烯(PANI)、聚乙烯醇（PVA）等不仅便宜而且包覆在LiFePO4表面之后还能提高材料的倍率性能。任丽等[11]采用化学氧化法，以吡咯为单体在LiFePO4颗粒表面进行原位聚合制备了PPy/LiFePO4复合材料。PPy的加入提高了LiFePO4的电子电导率，从而提高了活性物质有效利用率，当PPy质量分数为17%，充放电电流为0.1 mA时，PPy/LiFePO4复合材料最高放电比容量达163 mAh/g，50次循环之后放电比容量仍为初始时的94.9%，放电比容量有明显提高。

3.2 掺杂

对LiFePO4进行表面包覆只是外在地改变了材料的导电性，增加了LiFePO4颗粒间的紧密性和导电性，但是对晶体内部的导电性和离子传导性改善不大。为了提高材料内部的质子传导性，通常的做法是是在LiFePO4内部掺入某些杂质离子，造成LiFePO4晶格缺陷，从而提高Li+的扩散系数，提高材料内部的本征电导率。现阶段已研究的掺杂制备法主要包括对LiFePO4的Li位、Fe位和阴离子进行掺杂改性。

Chung等[12]最早对LiFePO4的Li位掺杂进行了研究。将高价金属离子（如W6+、Nb5+、Zr4+、Ti4+、Al3+、Mg2+）掺入Li位后，LiFePO4的电导率提高了8个数量级。随后许多研究者对LiFePO4的Li位掺杂也进行了研究。陆晓挺等采用Na掺杂，形成了Li0.97Na0.03FePO4固溶体，LiFePO4晶格中Li+一维扩散通道增大，使电荷转移电阻减小了约2/3，Li+的扩散系数提高了3~4倍。庞秀芬等选用Al(OH)3为掺杂铝源制备了Li0.97Al0.01FePO4材料，与未掺杂时相比，表现出更高的比容量和更好的循环性能。在室温和0.1C倍率恒电流充放电条件下，Li0.97Al0.01FePO4的首次放电比容量为134.0 mAh/g，循环20次后放电比容量仍能达到129.21 mAh/g。

王德宇等研究发现Fe位掺杂能够提高电子电导率和改善Li+传输的速率。这主要是因为掺杂离子导致了微区结构的畸形，使LiFePO4的能带发生变化，减小了禁带的宽度，从而提高了材料的电子电导率得。当然，结构畸变还可能影响Li+的结合能和迁移通道，从而影响Li+的迁移速率。左晶等用共沉淀法合成了Zn掺杂的LiFe0.67Zn0.33PO4复合正极材料。Zn的掺杂细化了晶粒尺寸，提高了导电率和Li+的扩散速率。样品以0.2C、0.5C和1.0C循环50次后，容量保持率分别为95.2%、82.9%和79.9%。

朱令之等考察了不同元素的Fe位掺杂对LiFePO4性能的影响。结果表明，与碳包覆LiFePO4材料相比较，Ti的掺杂使Li+的扩散系数提高了两个数量级，达到4.117×10-9cm2·s-1，循环30次后保持率达92%。

与Li、Fe位掺杂相比，阴离子掺杂研究起步稍晚，它主要包括基团取代、O位取代和P位取代。Liao等认为F可以掺杂到LiFePO4晶格中而形成LiFe(PO4)1－xF3x，这种材料显示出了非常好的电化学性能，在10C下放电比容量在110 mAh/g 以上。龙云飞等用碳热还原法制备了LiFePO4-xFx/C复合正极材料。研究表明，掺杂少量的F可以减少电极极化，降低电荷转移电阻，增大Li+的扩散速率。

3.3 粒径控制

LiFePO4粒径的大小对其容量有明显的影响。在充放电过程中，LiFePO4颗粒径越大，Li+的固相扩散路程就越长，扩散速率降低，其容量提高就会受到限制；粒径越小，比表面积越大，与电解液接触越充分，越有利于Li+扩散面积的扩大，从而缩短Li+的迁移路径，增大Li+的脱嵌速率，进而提高LiFePO4中Li+的扩散系数。但是粒径太小，LiFePO4材料的振实密度降低，从而使得整个电池的能量密度减小。因此，有效调控LiFePO4的晶粒尺寸是改善LiFePO4电化学性能的重要方面。罗国恩等以原位聚合聚吡咯控制结晶法合成的介孔FePO4/PPy为前驱体制备出的LiFePO4/C与FePO4/PPy前驱体有相似的形貌，材料粒径较小，分布均匀，且循环过程中容量保持率高。

此外，适宜的烧结方式有利于减少颗粒团聚，控制粒度。牟菲等对LiFePO4/C复合前驱体，分别采用静态氮气气氛、动态氮气气氛和静态真空三种烧结方式进行碳热还原合成LiFePO4/C复合正极材料。结果表明，烧结方式对所得材料的结晶度、晶粒大小、碳含量、合成温度以及电化学性能均有显著影响。真空烧结所得材料结晶度高，而动态氮气气氛烧结对材料颗粒细化及均匀化都有明显影响，同时也能有效促进Li+的扩散速率。动态氮气气氛烧结可将材料的烧结温度降低到500℃，且所得材料表现出优异的电化学性能：0.5C倍率下循环首次放电比容量达到163.4 mAh/g，50次循环后容量保持率为99.02%。

4 导电剂

虽然上述改性方法对于LiFePO4的导电性和充放电性能有了明显提高，但是在电池浆料的制备过程导电剂的加入仍是必不可少的。添加导电剂，可以使其在LiFePO4中形成导电网络，收集微电流，减小电极的接触电阻，加速电子的迁移速率，从而提高LiFePO4的充放电性能。

常用的导电剂有碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维等。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密、比表面积大，有利于在电极中形成链式导电结构。其中在众多炭黑种类中以乙炔黑（AB）为最佳。一般认为，乙炔黑晶格化程度低，锂离子在其中嵌入与脱出的吉布斯自由能相差不大；又因为乙炔黑的导电率较大，且电阻放热较小，故其影响电池安全性的程度较小。石墨和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学稳定性等特性，也常被用作锂离子电池正极材料的导电剂。碳纳米管作为一种纳米纤维材料，有很高的长径比，较大的比表面积和好的导电导热性能，理论上是锂离子电池理想的导电剂。邓凌峰等比较了用粒状导电碳黑和线状碳纳米纤维分别作为导电剂对锂电池性能的影响，研究显示碳纳米纤维在电极中更易形成导电网络，制作而成的锂电池性能更优。另外，除了用单一材料作为导电剂，还可以将导电剂复合化，综合两组分、三组分甚至更多组分导电剂的优势，形成协同效应。张庆堂等研究了乙炔黑和碳纳米管复合的双组分导电剂，乙炔黑促进了碳纳米管的分散并阻碍分散好的碳纳米管的再次团聚，有利于碳纳米管在正极材料中均匀分散，提高了复合电极的循环稳定性。

导电剂的含量对于提高LiFePO4的充放电性能也有明显的影响。导电剂含量太低则难以形成有效的导电网络，不能形成足够的电子导电通道，不利于大电流充放电；含量太高则降低了活性物质的相对含量，使电池的体积比容量降低。导电剂的分散程度对材料性能也有明显的影响。Dominko等的研究表明，添加2 wt%均匀分散的碳黑比添加10 wt%不均匀分散的碳黑的电化学性能好。Kuroda等研究也得出了类似的结论。

范长岭等以LiFePO4/C作为正极活性材料，以电导率更大的聚苯胺（PAn）替代AB作为导电剂进行了恒电流充放电试验，研究表明，相对于AB来说，以PAn做导电剂LiFePO4/C的极化程度降低，充放电比容量在不同电流密度下都有所增加。张洁等研究了科琴黑(KB)添加量以及KB在LiFePO4正极浆料中分散方式对电极片涂层附着力及其电池充放电、循环性能的影响，对比了KB和AB导电剂LiFePO4电池的电化学性能。研究结果表明，高速剪切可以有效解决KB在LiFePO4电极浆料制备过程中易于团聚的问题，改善电池浆料分散性，提高正极片涂层附着力；KB添加量过高过低都会对电池性能造成影响，当KB的添加量为3%时，1C倍率下的放电比容量高达约141 mAh/g。

5 总结与展望

LiFePO4是现阶段最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。虽然由于其晶体原子的紧密堆积方式导致Li+的扩散系数和电导率低，大电流充放电性能较差，阻碍了大规模的商业应用。但是，研究证明通过在LiFePO4颗粒表面包覆导电材料、在合成过程中掺杂其它元素、优化合成工艺等改性方法以及在电池浆料的制备过程中添加适宜的导电剂均能极大地提高其在大电流充放电条件下的电化学性能，有力的推动了其商业化进程。

表面包覆导电材料，改善了LiFePO4颗粒之间的电子传导性能；掺杂其它元素，造成晶格缺陷，从而提高颗粒内部的电化学性能。因此可考虑将包覆改性和掺杂改性结合使用，同时改变LiFePO4颗粒间和颗粒内部的电导率和Li+扩散系数，从而更进一步提高LiFePO4的电化学性能。配合包覆、掺杂等改性方法，探求新的合成方法和简单有效的生产工艺，研究及添加合适的导电剂，实现提高LiFePO4性能的最优组合。随着研究的不断进行，有望实现LiFePO4作为锂离子电池正极材料的大规模商品化应用。

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Review on Performance of LiFePO4 Cathode Material

Ding Jianwu, Liu Xiaojun
(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

LiFePO4 is one of the most promising lithium ion batteries cathode materials with advantages of stable structure, good cycle reversibility, safety and non-toxic, but its poor electrochemical performances with low electronic conductivity and small Li+ diffusion coefficient confine the applications to the field of high-power batteries. Combining with the structure of LiFePO4 and charging/discharging principle, several measures, which affect the performance of LiFePO4, such as modifications, e.g. surface coating, ion doping, compound particle size controlling, and conductive additives are reviewed. Modifications improve surface and internal electrical conductivity of the LiFePO4 particles, increasing the rate performance; conductive additives form conductive network, and further improve the electrochemical performance of LiFePO4 as lithium battery cathode material.

Lithium ion batteries; cathode material, LiFePO4; modification, conductive additives

TM912.9

A

1003-4862（2014）03-0045-05

2013-06-15

丁建武（1985-），男，硕士，助理工程师，研究方向：动力电池。