长春市宽城区总悬浮颗粒物中Cu和Cd的污染特征及化学形态分布研究

刘宛宜，杨璐泽，刘 淼，张振斌

（吉林大学环境与资源学院，吉林长春130012）

长春市宽城区总悬浮颗粒物中Cu和Cd的污染特征及化学形态分布研究

刘宛宜，杨璐泽，刘 淼，张振斌

（吉林大学环境与资源学院，吉林长春130012）

使用超大流量气溶胶采样器对长春市宽城区大气中TSP样品进行了采集，采样时间从2011年12月到2012年10月.参照欧共体标准物质局的BCR三级四步连续提取法，测定并分析了TSP中重金属Cu和Cd的质量浓度及其化学形态分布.结果表明：重金属Cu和Cd的年平均质量浓度分别为0.050和0.004μg／m3，其浓度呈现出夏低冬高的趋势，这与长春市冬季的集中供热以及夏季降水量充足有关；Cu以可溶态（F1）和残渣态（F4）为主要存在形式，两者占总体的百分比最高可达89.5%；Cd以可溶态（F1）和可还原态（F2）为主要存在形式，两者占总体的87.5%以上.四季中，Cu和Cd均在夏季达到其最高生物有效性；但总体上，Cd相对于Cu具有更高的生物有效性.

总悬浮颗粒物；铜；镉；形态分布；生物有效性

近来，我国多个省市地区连续遭遇雾霾天气，而长春市也成为全国前5个空气污染指数最高的城市之一，因此总悬浮颗粒物（TSP）开始逐步进入大众的视野，并备受关注.而重金属作为TSP的重要组成部分，是一类不具有降解性的特殊污染物，会长期滞留于大气环境中并被生物体富集.如果人体将以颗粒物作为载体的重金属吸入呼吸系统，便会引发呼吸系统疾病，甚至呼吸道癌症［1－3］.由于重金属自身具有的毒性，以及富集而带来的气候与环境效应、由食物链引发的健康效应，因此公众对重金属危害的分析研究越来越重视［4－6］.目前研究者对TSP中重金属的研究较多地集中在含量分析上，但重金属危害程度的大小往往取决于其存在形态，而目前对其形态的分析研究仍处于起步阶段，因此对长春地区TSP中重金属的化学形态进行分析研究具有重要意义［7－10］.作者于2011年12月至2012年10月在长春市宽城区采集TSP样品，对大气颗粒物及其中的重金属元素Cu和Cd的化学形态进行了分析，以为治理当地大气重金属污染提供依据.

1 实验部分

1.1 采样点的布设及采样方法

以长春市宽城区农安南街919号的楼顶为具体采样地点，采用HRHA01－SFS800／A型超大流量气溶胶采样器对大气中的TSP样品进行采集.采样点距地面约15m，距交通主干道约500m，且附近以居民区为主，无工矿企业，能代表宽城区大气颗粒物的主要污染情况.

采样为四季采样，每个季节采样两周.冬季：2011年12月17—30日；春季：2012年3月1—14日；夏季：2012年6月22日—7月5日；秋季：2012年10月7—20日.每次进行24h连续采样，每天更换新滤膜.四个季节共采得滤膜样品64张，4℃恒温冰箱保存.

1.2 样品分析与前处理

1.2.1 TSP中Cu和Cd含量的测定

将样品滤膜剪碎、称重，取样品滤膜总质量的1／8分别放入高颈烧杯中，加入HNO3－HClO4（V（HNO3）∶V（HClO4）＝2∶1）溶液6mL，盖上玻璃皿，放在加热板上170℃加热2h；待烧杯中滤膜完全变白后，拿开玻璃皿，驱赶HClO4白烟；待高颈烧杯中的溶液接近黏稠且快烘干时，取下烧杯冷却至室温；将样品过滤后以超纯水定容至50mL容量瓶中［11－12］，采用WYX－9004型原子吸收分光光度计测定溶液中重金属的含量［13］.同时采用空白滤膜做空白实验，条件同上.

1.2.2 TSP中Cu和Cd化学形态的测定

以欧共体标准物质局的BCR逐级连续提取法作为参照，结合Jeffrey R.Bacon和郭鹏然等的前处理方法［14－16］，测定Cu和Cd的化学形态.所有形态提取过程全程做空白实验，提取过程简述如下：

（1）HAc可溶态（F1）：向不同滤膜样品中加入0.1mol／L HAc溶液40mL，室温震荡4h后静置、过夜.

（2）可还原态（F2）：将40mL 0.1mol／L NH2OH·HCl溶液加入到上述固体残渣中，室温下震荡4h.

（3）有机结合态（F3）：向上述实验滤膜剩余残渣中加入10mL H2O2，室温条件下静置1h后，再加入10mL H2O2，85℃水浴加热1h.冷却后加入1.0mol／L NH4Ac溶液（pH＝2.0）50mL，室温下震荡4h.

（4）残渣态（F4）：向上述残渣中加入6mL H2O，15mL 6mol／L HCl和15mL 14mol／L HNO3静置过夜，逆流煮沸2h.

静止冷却以上提取的4种形态的样品，均以3 000r／min离心20min后，取上清液定容到25mL容量瓶中待测.

2 结果与讨论

2.1 TSP中重金属Cu和Cd质量浓度特征分析

2.1.1 TSP中重金属Cu和Cd污染现状

长春市宽城区TSP中Cu和Cd质量浓度如表1所示.由表1可知，Cu和Cd的年均质量浓度分别为0.05，0.004μg／m3；其中Cu的年最高浓度为0.092μg／m3，最低浓度为0.011μg／m3；Cd的年最高浓度为0.009μg／m3，最低浓度为0.001μg／m3；两种重金属元素Cu和Cd的年质量浓度最高值和最低值，均出现在冬季和夏季.Cu和Cd在秋、冬、春三季的浓度明显高于夏季，说明Cu和Cd两种重金属元素受人为污染源的影响较大.Cu在大气中浓度相对较高，这主要与煤炭燃烧产生的煤烟污染和车辆尾气造成的交通污染有关；相对于Cu，虽然Cd在全年中的质量浓度相对较低，但在采暖期间其浓度略高于国内其他城市，存在一定的污染效应［17－20］，说明Cd的来源与长春市冬季采暖期燃料燃烧有关，与长春市宽城区交通、冶金、化学化工行业污染较严重也有一定关系.

2.1.2 TSP中重金属Cu和Cd质量浓度特征

由图1可以看出，长春市宽城区TSP中重金属Cu和Cd平均质量浓度在四季的变化较大.重金属Cu在6—9月浓度相对较低，从10月开始逐渐增大，至12月达到其最大值，直到次年3月开始下降，4月下降趋势更为明显；而重金属Cd在四个季节的浓度变化并不明显，但也呈现出冬季高、夏季低的趋势.由于长春市地处中国东北，其冬季温度和湿度相对较低，采暖期从每年10月末到次年4月初结束，因此供暖时期化石燃料燃烧会产生大量的煤烟尘；而除机动车日常的机械、轮胎磨损外，石化燃料在低温条件下的不完全燃烧，以及低温启动时会产生更多的尾气等因素，导致冬季TSP中重金属Cu和Cd的质量浓度明显高于夏季.另外长春市冬季气温低，且城市建筑物密集，造成市区逆温现象频发，大气颗粒污染不易扩散，进而导致市区大气污染更为严重，使TSP中重金属Cu和Cd的质量浓度在整个采暖期间都维持在较高水平.由于延续到次年4月初的采暖期，以及长春市春季沙尘、扬尘天气较为频繁，使高重金属浓度持续到4月初才开始有明显的下降趋势.进入夏季，随着气温不断升高、大气对流层内湍流运动不断增强、降水量不断增大，使污染物在大气中更易扩散，降低了TSP中重金属Cu和Cd的质量浓度.全年TSP中重金属Cd的质量浓度相对较小，随季节的变化Cd的质量浓度起伏不明显，且分布均匀.在各种人为污染源中，除化石燃料的燃烧、垃圾的焚烧以及机动车排放的尾气所产生的镉污染，重金属矿产开采、金属冶炼、油漆着色剂和电镀、镉电池的加工等工业生产都会产生大量的镉污染［21－22］.据有关数据统计，大气镉污染中有45%都来自于重金属冶炼和镉处理厂等工业活动［23］.重金属Cd自身属于有毒物质，虽在自然界中含量相对较少，但其主要危害在于这种有毒重金属会与有害气体、细粒子等污染物复合，从而形成更大的污染，其对环境和人体产生的危害性更为严重和复杂.

表1 长春市宽城区TSP中重金属Cu和Cd质量浓度μg／m3

图1 TSP中重金属Cu和Cd随季节变化的浓度曲线

图2 四个季节TSP中重金属Cu的化学形态分布

2.2 TSP中重金属Cu和Cd的化学形态分析

2.2.1 重金属Cu在四季中的形态分布特征

由图2可知，四个季节TSP中重金属Cu各形态所占比重大小顺序为：春季：F1＞F4＞F3＞F2；夏季：F1＞F4＞F3＞F2；秋季：F1＞F4＞F3＞F2；冬季：F1＞F4＞F3＞F2.

TSP中重金属Cu在四季中各种形态所占比重的趋势相同，可还原态（F2）Cu与有机结合态（F3）Cu所占比重较少，可溶态（F1）Cu和残渣态（F4）Cu比重较大（两种形态所占比重之和最高可达89.5%以上），这可能是由于Cu的金属活性较弱、且易受人为污染源的影响，以及大气颗粒物中存在水溶性铜的硫酸盐或硝酸盐所引起的［24］.可溶态（F1）Cu随季节的变化呈现出夏、秋、冬三个季节较其他3种形态所占比重较大、春季所占比重较小的趋势；可还原态（F2）Cu的变化趋势与可溶态（F1）Cu正好相反.这说明Cu的化学活性与季节的变化有明显的相关性，且受其影响较明显，在夏季表现出较高的活性，而在其他三个季节表现出较低的活性.这与夏季气温高、降水量大及大气垂直对流运动强烈等因素有关，使Cu更易进入大气水循环系统，从而表现出较高的化学活性.

2.2.2 重金属Cd在四季中的形态分布特征

由图3可知，四个季节TSP中重金属Cd各形态所占比重大小顺序为：春季：F2＞F1＞F4＞F3；夏季：F2＞F1＞F4＞F3；秋季：F1＞F2＞F4＞F3；冬季：F1＞F2＞F4＞F3.

TSP中重金属Cd的四种形态在不同季节所占比重不同，但春夏两季、秋冬两季所占比重大小顺序相同；且从图3中也可以看出，Cd在四个季节中均主要为可溶态（F1）与可还原态（F2）（两种形态所占比重之和达87.5%以上），即Cd主要以无机态形式存在.可还原态（F2）Cd会在低pH值及氧化还原电位降低的条件下被还原释放到环境中；可溶态（F1）Cd易溶解在pH＝5的弱酸性体系中，它主要通过相对较弱的静电作用吸附到颗粒物的晶格表面，此时水溶液便能与如煤、石油等化石燃料燃烧过程中产生的Cd进行离子交换活动.因此在环境条件为弱酸性时，以HAc可溶态形式存在的Cd便可以通过相对简单的离子交换作用进入到环境体系中，从而被动植物、人体吸收，再通过食物链对人体和环境产生更大的危害［25］.

图3 四个季节TSP中重金属Cd的化学形态分布

图4 TSP中重金属Cu和Cd的生物有效性比较

2.2.3 四个季节中重金属Cu和Cd的生物有效性

随着BCR逐级提取的进行，重金属元素的活动性逐渐下降，即重金属的4个化学形态的活动性顺序表现为：HAc可溶态＞可还原态＞有机结合态＞残渣态［26］.因此，研究者通常根据多步提取法中前两种形态的量与全量之间的比值（生物有效性系数）来评价土壤中重金属的生物有效性［27］.

TSP中重金属的生物有效性系数计算结果见图4.从图4可以得出：TSP中元素Cu的生物有效性系数大小依次为：夏季＞秋季＞春季＞冬季；元素Cd的生物有效性系数大小依次为：夏季＞冬季＞秋季＞春季.

从生物有效性的对比可知，当季节变化时，研究区TSP中重金属元素Cu和Cd的生物有效性也会随之变化.总体上，Cd的生物有效性大于Cu；而Cd又是剧毒性元素，其生物有效性系数大于0.7，说明它可以通过干湿沉降进入土壤和水体，然后很容易被释放出来进入到生态系统内，并通过一系列的生物作用转化到动植物体内；若通过呼吸系统进入人体后更易被再次释放出来，从而对人体造成更大伤害.且元素Cd对人体也有一定的“三致”效应，若在体内不断积累，便会影响人体内锌的代谢平衡，从而导致缺锌症.Cd在夏季和冬季的生物有效性较其他两个季节强，说明在夏季和冬季更应注意Cd的生物污染效应，避免给人体带来危害.较Cd相比，Cu为相对潜在的生物可利用性元素，以相对稳定的形态存在于环境中，虽属非致癌类物质，但当环境条件改变时也易被释放出来，从而污染环境并对人体造成危害；而Cu在夏季表现出的最大生物有效性说明Cu在夏季最易被生物体所吸收，有毒、有害性最大.

3 结论

（1）长春市宽城区的TSP中，重金属Cu，Cd的年平均质量浓度分别为0.05，0.004μg／m3；Cu和Cd在秋、冬、春三季的含量明显高于夏季，年最高浓度均出现在冬季，年最低浓度均出现在夏季.但Cu的质量浓度随季节的变化起伏较为明显；而Cd随季节的变化起伏不明显，且分布均匀.

（2）长春市宽城区的TSP中，Cu的可溶态（F1）和残渣态（F4）所占比重（两种形态之和最高可达89.5%以上）远大于可还原态（F2）与有机结合态（F3），且随季节的变化呈现出相应的规律，说明Cu的化学活性随季节变化明显；Cd在四个季节均主要以HAc可溶态（F1）与可还原态（F2）为主要存在形式（两种形态之和达87.5%以上）.元素Cd属剧毒元素，其生物有效性系数大于0.7，它可以通过干湿沉降进入土壤和水体，最终通过食物链进入人体，从而对人体造成伤害；较Cd相比，Cu属相对潜在的生物可利用性元素，但当条件改变时，也易被释放出来污染环境.Cu在夏季的生物有效性最高，而Cd在夏季和冬季的生物有效性均较高，这说明Cu在夏季、Cd在夏季和冬季的毒性较大，因此应在不同季节注意对不同的重金属元素进行监控和防治.

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Study on the pollution characteristics and chemical speciation sort of Cu and Cd in TSP of Kuancheng district of Changchun

LIU Wan－yi，YANG Lu－ze，LIU Miao，ZHANG Zhen－bin
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130012，China）

Use super flow aerosol sampler to collect the TSP sample from the atmosphere in Kuancheng district，Changchun city from December 2011to November 2012.By reference to the three－stage BCR sequential extraction procedure，which is a sequential extraction procedure proposed by European Community Bureau of Reference，the mass concentrations and chemical form distributions of heavy metal Cu and Cd in the TSP were measured and analyzed.The result shows that the annual mean mass concentration of heavy metal Cu and Cd are 0.050and 0.004μg／m3respectively.The concentrations are low in the summer and high in the winter.This is due to the heating in the winter and plentiful rainfall in the summer in changchun city.The main existing forms of Cu are soluble（F1）and residual（F4）.The highest proportion of the two forms could be 89.5%in total.Soluble（F1）and reducible（F2）are the main existing forms.The percentage of both these two forms is higher than 87.5%.In the four seasons，both Cu and Cd reach the highest bio－availability in the summer，however，the bioavailability of Cd is higher than Cu in general.

TSP；copper；cadmium；speciation sort；bioavailability

X 831 ［学科代码］ 610·2010

A

（责任编辑：方 林）

1000－1832（2014）02－00138－06

10.11672／dbsdzk2014－02－026

2014－03－10

国家科技重大专项基金资助项目（2012ZX07207－009）.

刘宛宜（1988—），女，博士研究生；通讯作者：刘淼（1963—），男，博士，教授，博士研究生导师，主要从事环境监测及环境废水处理研究.