塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的检出及其意义

李 敏, 田 辉, 肖贤明, 张水昌, 相明辉, 盖海峰, 程 鹏, 傅家谟,



塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的检出及其意义

李 敏1, 田 辉2*, 肖贤明2, 张水昌3, 相明辉1, 盖海峰2, 程 鹏2, 傅家谟1,2

(1. 上海大学 环境与化学工程学院, 上海 200444; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 3. 中国石油 勘探开发研究院, 北京 100083)

与苯并藿烷相比, 25-降苯并藿烷的研究较少, 目前这类化合物仅检出于加拿大和我国川西北的降解沥青中。本研究在塔河油田井下奥陶系储层稠油中检测到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 发现25-降苯并藿烷与苯并藿烷的比值与现有的生物降解评价参数有较好的可比性, 且该参数在不同降解程度原油中的差别比其他参数更大, 故今后有必要对其开展更深入的研究, 以便更精细地评价原油的生物降解程度。

苯并藿烷; 25-降苯并藿烷; 生物降解; 塔河油田

0 引 言

苯并藿烷系列化合物是一类在地质体中分布广泛的单芳六环藿烷类生物标志物。Hussler.[1]首先报道并鉴定了该系列化合物的分子结构, 并认为其形成过程与C35细菌藿烷先质物在矿物质酸性催化下的环化及侧链丢失密切相关。国内首次报道的该系列化合物检出于新疆准噶尔盆地火南一井侏罗系含煤地层系埋深为617.7~617.9 m的黑色泥岩中[2]。此后, 不同学者在不同盆地的不同沉积环境中均检出了该系列化合物, 如酒西盆地下白垩统黑色泥岩中[3]; 珠江口盆地珠海组海相泥岩[4]; 东部下第三系盐湖相沉积物[5–6]; 塔里木盆地中生界煤层[7–8]。值得注意的是, 在检出该系列化合物的地层中, 其成熟度均不是很高, 表明该系列化合物的形成时间较早, 属于早期成岩产物[1,2,9]。这一认识也被其在低熟原油中的分布所证实[10–12]。此外, 由于苯并藿烷具有很高的抗生物降解能力, 其同系物分布特征可为重度-强烈降解原油的来源与降解程度提供额外的地球化学信息[1,13]。然而, Bennett[14]首次在加拿大降解沥青中检测出了C31–C3325-降苯并藿烷, Tian[15]则在川西北泥盆系和侏罗系沥青砂岩中首次检测出了完整系列的C31–C3425-降苯并藿烷。这些研究表明, 25-降苯并藿烷系列化合物有可能作为一种研究原油生物降解的新指标。塔河油田位于塔里木盆地沙雅隆起阿克库勒凸起的南斜坡, 其主力产层奥陶系海相原油在成藏早期经历了强烈的生物降解, 原油中普遍检测到反映生物降解的标志性化合物25-降藿烷系列[16–18]。本研究首次在这些稠油中检测出了25-降苯并藿烷, 探讨了25-降苯并藿烷/苯并藿烷比值与其他降解参数在这些强烈生物降解原油中的分布特征, 为今后更细致的油源对比与成藏分析提供了新的数据。

1 样品与方法

本研究在塔河油田12区(TH12214和TH12­226)、7区(TK768)和10区(TH10327)奥陶系储层采集了4个稠油样品。这些样品在常温下呈固态, 粘度超过50000 mPa·s。样品在加入适量二氯甲烷溶解后, 再加入60倍的正己烷沉淀沥青质12 h, 得到脱沥青质原油。然后, 采用硅胶/氧化铝柱色谱法把脱沥青质原油分离成烷烃、芳香烃和非烃, 所用冲洗液分别为正己烷、正己烷+二氯甲烷混合液(7︰3)和甲醇。

色谱-质谱仪器为热电公司DSQII 台式质谱仪, 色谱柱为DB-1MS石英弹性毛细柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。饱和烃升温程序: 80 ℃恒温4 min, 从80 ℃至210 ℃的升温速率为2.5 ℃/min, 210 ℃至305 ℃的升温速率为1.7 ℃/min, 305 ℃恒温15 min。芳烃升温程序: 80 ℃恒温4 min, 从80 ℃至300 ℃的升温速率为4 ℃/min, 300 ℃恒温30 min。进样器温度300 ℃, 载气为氦气, 流速为1.2 mL/min, 扫描范围为50~550 amu, 检测方式为全扫描; 电离能量为70 eV,离子源温度230 ℃。25-降苯并霍烷/苯并霍烷和25-降霍烷/霍烷比值根据峰面积计算得到, 其中25-降苯并霍烷和苯并霍烷的峰面积分别在芳烃的177和191质谱图上得到, 25-降霍烷和霍烷的峰面积分别在烷烃馏分的177和191质谱图上得到。

2 结果与讨论

2.1 25-降藿烷/三环萜烷分布特征

图1给出了4个样品的总离子流图(TIC)。可以看出, 在生物降解鼓包的背景上分布有相对完整的正构烷烃, 表明这些原油属于生物降解原油与未降解原油的混合物, 存在多期油气充注[16,18]。

图2给出了4个样品的191和177质量色谱图。在191图上, 4个样品均表现出富含三环萜烷贫藿烷的特征, C21、C23和C24三环萜烷的分布呈倒“V”字型, C21/C23三环萜烷比值在0.41~0.63之间; C23三环萜烷与C30藿烷比值(C23TT/C30H)在2.71~4.59之间; C24四环萜烷与C26三环萜烷比值(C24Tetra/C26TT)在0.77~1.08之间(表1)。除25-降藿烷外, 4个样品中均检测出了明显的25-降三环萜烷, 其质谱特征如图3所示。此外, 在TH12214井和TH12226井稠油中还检测出了明显的25-降四环萜烷(图2b, 图2d), 而其他2个稠油样品中该化合物的含量极低, 目前色谱-质谱条件下未能检出。从4个原油的降解参数来看(表1), TK768井和TH10327井原油的降解程度要低于TH12214井和TH12226井原油, 这进一步说明TH12214井和TH12226井稠油中较高含量的三环萜烷及四环萜烷除了与生源有关外, 可能与其较高的抗生物降解有关[19]。

图1 4个稠油样品的烷烃总离子流图(TIC)

图2 4个稠油样品的m/z 191和m/z 177质量色谱图

TT–三环萜烷; Tetra–四环萜烷; H–藿烷; NH–25-降藿烷; NTT–25-降三环萜烷; Ntetra–25-降四环萜烷

TT–Tricyclic terpane; Tetra–Tetracyclic terpane; H–Hopane, NH–25-norhopane; NTT–25-nor tricyclic terpane; Ntetra–25-nor tetracyclic terpane

表1 4个稠油样品萜烷及生物降解参数表

注: C21TT/C23TT–C21三环萜烷/C23三环萜烷; C23TT/C30H–C23三环萜烷/C30藿烷; C24Tetra/C26TT–C24四环萜烷/C26三环萜烷; C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C23NTetra/C24Tetra–C2325-降四环萜烷/C24四环萜烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三环萜烷/C23三环萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷

图3 C22和C23 25-降三环萜烷质谱图

2.2 苯并藿烷和25-降苯并藿烷的检出

由于苯并藿烷系类化合物为单芳化合物, 其分子极性接近饱和烃, 因此可在饱和烃中检出, 其出峰位置在正常藿烷的后面[2,8]。本研究苯并藿烷及25-降苯并藿烷均检出于芳烃馏分, 分别在191和177质量色谱图上根据其出峰顺序与质谱图特征进行鉴定[14–15]。典型苯并藿烷和25-降苯并藿烷的质量色谱图如图4所示。可以看出, 苯并藿烷的碳数分布在C32–C35之间, 对应的25-降苯并藿烷碳数分布在C31–C34之间, 未检出C31苯并藿烷和C3025-降苯并藿烷(图4)。图5给出了C32苯并藿烷和C3125-降苯并藿烷质谱图。可以看出, C32苯并藿烷的质谱图特征除了191基峰外, 还有典型的2组峰, 即211, 226和144, 156(图5a)。前者是典型的带苯环结构的特征碎片, 由于苯环上基团的不同, 同系物的特征碎片也发生规律性的变化, 即: 211+14(=0~3)和226+14(=0~3); 后者为苯环与藿烷骨架上E环缩合的特征碎片, 同系物之间的变化特征为: 144+14(=0~3)和156+14(=0~3)。与C32苯并藿烷相比, 除了C3125-降苯并藿烷的质谱图中177明显增高、191显著下降、分子离子峰也由432变为418外, 其他离子峰, 尤其是带苯环结构的2组特征峰未发生变化(图4b), 这表明苯环的位置未发生变化, 只是在AB环脱掉1个甲基, 其最可能的结构为25-降苯并藿烷。

鉴于生物体中尚未发现苯并藿烷, 因此25-降苯并藿烷可能是一种次生成岩化合物, 其形成机理可能和25-降藿烷类似, 都反映了原油的生物降解作用, 其与苯并藿烷的比值有可能反映生物降解的程度[14–15]。图6比较了几种常见生物降解参数与25-降苯并藿烷和苯并藿烷比值的关系。可以看出, 该比值参数与其他参数有较好的一致性, 都反映了TH12214井和TH12226井稠油的降解程度高于TK768井和TH10327井, 表明该参数可用于原油的生物降解程度研究。此外, 从本研究的数据来看, 该参数与C24四环萜烷降解参数类似, 在不同降解程度原油中的差值比较大, 表明其可用于更详细的生物降解程度研究。因此, 今后需对此类化合物进行更多的关注, 进一步研究其作为精细生物降解评价参数的可行性。

图4 TH12214井稠油芳烃馏分m/z 191 (a)和m/z 177 (b)质量色谱图

BH–苯并藿烷(benzohopane); NBH–25-降苯并藿烷(25-norbenzohopane)

图5 C32苯并藿烷(a)和C31 25-降苯并藿烷(b)质谱图及结构示意图

The compound structures are suggested by referring to Tian.[15]

图6 4个稠油样品不同生物降解参数比较

C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三环萜烷/C23三环萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷;C23NTetra/C24Tetra– C2325-降四环萜烷/C24四环萜烷

C29NH/C30H–C2925-norhopane/C30hopane; C22NTT/C23TT–C2225-nortricyclic terpane/C23tricyclic terpane; C31NBH/C32BH–C3125-norbenzohopane/C32benzohopane; C32NBH/C33BH–C3225-norbenzohopane/C33benzohopane; C23NTetra/C24Tetra–C2325-nortetracyclic terpane/C24tetracyclic terpane

3 结 论

利用色谱-质谱方法在塔河油田井下稠油中检测到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 发现25-降苯并藿烷与苯并藿烷的比值与现有的生物降解评价参数有较好的可比性。由于该参数在不同降解程度原油中的差别比其他参数更大, 故今后有必要对其开展更深入的研究, 以便更精细地评价原油的生物降解程度。

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Identification of 25-norbenzohopanes in Tahe Oilfield and its geological significance

LI Min1, TIAN Hui2*, XIAO Xian-ming2, ZHANG Shui-chang3, XIANG Ming-hui1, GAI Hai-feng2, CHENG Peng2and FU Jia-mo1,2

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China

Compared to extensive investigation of benzohopanes, the occurrences of 25-norbenzohopanes were only reported in biodegraded bitumens of Canada and NW Sichuan Basin. In this study we identified the complete series of 25-norbenzohopane (C31–C34) in severely biodegraded oils from the Ordovician reservoirs in Tahe Oilfield and found that the ratios of 25-norbenzohopane to corresponding benzohopane are well correlated to other parameters reflecting biodegradation extent. In addition the new ratio parameter is more sensitive than others and therefore it is necessary to further evaluate this new parameter in future studies to obtain more detailed information on biodegradation extent.

benzohopanes; 25-norbenzohopanes; biodegradation; Tahe Oilfield

P593

A

0379-1726(2014)05-0453-07

2013-05-03;

2013-05-09;

2013-06-13

“十二五”国家科技重大专项课题(2011ZX05008-002-40)

李敏(1985–), 女, 硕士, 环境工程专业。

TIAN Hui, E-mail: tianhui@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290309