珠江口盆地恩平组泥页岩全岩及干酪根生烃动力学实验及初步应用研究

汤庆艳, 张铭杰*, 张同伟, 刘金钟, 余 明



珠江口盆地恩平组泥页岩全岩及干酪根生烃动力学实验及初步应用研究

汤庆艳1, 张铭杰1*, 张同伟1, 刘金钟2, 余 明1

(1. 兰州大学 地质科学与矿产资源学院 甘肃省西部矿产资源重点实验室, 甘肃 兰州 730000; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

在限定体系(密封金管-高压釜体系)下, 采用珠江口盆地下渐新统恩平组低成熟度碳质泥页岩全岩及分离干酪根样品进行了生烃热模拟实验。在24.1 MPa压力条件下, 以20 ℃/h (373.5~525.0 ℃)和2 ℃/h (343.0~489.2 ℃)升温速率实验测定了气态烃类的生成量和化学组成。实验结果采用Kinetics 05生烃动力学软件模拟获得了有机质裂解生成甲烷及同系物等气态烃形成的动力学参数。结果表明, 泥页岩不同升温速率(2 ℃/h和20 ℃/h)有机质热裂解过程中, 相同温度下, 全岩样品的气态烃产量和C2–C4等重烃气体的转化率明显低于干酪根样品, 但两者的甲烷转化率相近。全岩及干酪根具有相似的甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的活化能分布(52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol)。干酪根的分离对动力学参数几乎没有影响。对比表明, 干酪根热解生气的两个温度段为: 135.0 ~ 165.0 ℃和165.0 ~ 190.0 ℃, 液态烃二次裂解生气的两个温度段为: 190.0 ~ 225.0 ℃和225.0 ~ 260.0 ℃。热模拟晚期阶段重烃产量降低和甲烷产量的持续增加与早期形成的高碳数烃类分解有关。应用动力学方法外推到珠江口盆地的地质条件, 表明珠江口盆地在约19.6 Ma干酪根开始裂解生气, 目前仍处于干酪根裂解生气阶段。

烃源岩; 干酪根; 生烃动力学; 模拟实验; 珠江口盆地

0 引 言

沉积盆地油气形成过程中, 有机质向烃类转换的复杂反应是干酪根有机大分子在烃源岩演化漫长的地质时期内缓慢热裂解生成石油和天然气的化学动力学过程, 受地层温度、压力和时间等因素的综合影响。实验室内未熟或低熟有机质在高温高压条件下短时间热解生烃模拟结果可以再现地质条件下低温、长时间的有机质生烃过程。生烃动力学模拟实验基于地质过程和化学动力学理论模型, 通过实验和数值模拟把实验室获得的生烃动力学参数(活化能a和指前因子), 结合特定盆地的热发育历史外推到实际的地质过程中[1], 预测不同阶段的油气产量, 精确推断油气组成, 确定和预测特定盆地中有机质形成石油和天然气的时间和温度[2–3]、形成量[4]、排烃时间和排烃量[5]。

珠江口盆地是西太平洋最大的边缘海盆地(中国南海大陆边缘盆地)北部最大的中新生代沉积盆地之一, 具有丰富的石油和天然气资源。其中白云凹陷位于陆缘深水区, 处在陆架到深海的陆坡位置, 是南海北部陆坡区面积最大、沉积最厚、最具生油潜力的一个第三系凹陷[6]。白云凹陷北坡-番禺低隆起产出纯烃气藏、二氧化碳气藏和高氮气藏[7], 是我国深水油气勘探的重要目标区[8]。珠江口盆地烃源岩生烃动力学的研究为确定生烃-排烃时间和形成量具有重要的理论和实践意义[9–12]。

不同盆地中的有机质类型、结构和组成有所差异, 泥页岩全岩及分离干酪根生烃动力学对比研究可提供确定盆地有机质的生烃潜力, 有助于探讨矿物组成等地质实际(如碳酸盐和黏土矿物)对干酪根热解的催化作用、以及泥页岩有机质产烃数量、烃类组成和生烃动力学参数的影响[1–5]。珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起烃源构成、油气地质地球化学特征表明, 天然气及凝析油主要来自下渐新统恩平组河沼相煤系烃源岩[7,10,13]。本研究选择珠江口盆地钻井PY33-1-1岩芯中恩平组全岩样品及其分离干酪根进行热模拟实验和生烃动力学研究, 应用美国Lawrence Livermore国家实验室开发的Kinetics软件对甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷(C5)烃类气体组分的生烃动力学参数进行标定和差别比较, 结合盆地埋藏史和地热史资料, 拟探讨珠江口盆地油气形成时间、形成量及化学组成, 为该区油气的勘探提供重要的理论依据。

1 地质概况

珠江口盆地处于太平洋、印度洋和欧亚三大板块交汇处, 形成过程受印澳板块和欧亚板块的碰撞、太平洋板块的俯冲以及地幔软流圈上隆的影响, 是在加里东、海西、燕山期褶皱基底上形成的含油气盆地[14], 形成时代为晚白垩纪-下第三纪, 盆地基底为中生代火成岩和变质岩的复合体。多期构造运动造就了“三隆(北部、中央和南部隆起带)两坳(北部和南部坳陷带)”的构造格局。

白云凹陷是珠江口盆地系列凹陷中面积最大的一个深水凹陷, 位于珠江口盆地西南部陆架-陆坡过渡带及上陆坡区, 水深300 ~ 3000 m, 凹陷展布面积约20000 km2, 最大沉积厚度逾12 km; 番禺低隆起位于白云凹陷的北部, 面积约7500 km2;发育有始新统文昌组、下渐新统恩平组和上渐新统珠海组3套烃源岩, 文昌组湖相烃源岩及恩平组煤系及湖相烃源岩最具生烃潜力[9], 油气主力生烃层为恩平组煤系烃源岩(少量海相烃源岩)[13]。该区域受新生代软流圈地幔上隆、区域岩浆活动和构造演化的影响[15], 新生代烃源岩的演化程度均较高。

2 样品和实验方法

2.1 样 品

珠江口盆地恩平组碳质泥页岩主要由黏土矿物组成, 其次为石英、白云母及少量长石和碳酸盐矿物, 黏土矿物有高岭石、水云母和蒙脱石等。在该盆地区域岩石学和有机地球化学研究的基础上, 在白云凹陷北坡-番禺低隆起钻井PY33-1-1岩芯中选取恩平组4295.59~4296.55 m TOC含量高的碳质泥页岩作为实验样品, 进行干酪根提取, 对全岩和干酪根样品进行Rock- Eval热解分析。

干酪根的制备  将选取的碳质泥页岩粉碎至80~100目, 用分析纯盐酸和蒸馏水以1﹕1的比例将样品浸泡4 h, 然后用盐酸和氢氟酸分别在水浴(小于80 ℃)上加热8 h后离析, 并用去离子水洗净, 经盐酸和氢氟酸反复多次处理后, 用蒸馏水反复冲洗至中性, 除去硅酸盐和碳酸盐类矿物, 烘干制备成干酪根。

样品有机地球化学参数  热模拟实验和生烃动力学研究采用全岩和分离干酪根进行, 样品有机质含量高、热演化程度较低。

(1)全岩: TOC = 4.32%,1= 0.98 mg/g,2= 6.49 mg/g,3= 0.56 mg/g,max= 458 ℃, 生烃潜力 =7.47 mg/g; 氢指数和氧指数分别为150 mg/g和13 mg/g。

(2)干酪根: TOC =72.2 %,1= 15.34 mg/g,2= 64.8 mg/g,3=4.38 mg/g,max= 457 ℃, 生烃潜力 = 80.14 mg/g; 氢指数和氧指数分别为89 mg/g和6 mg/g, 为Ⅲ型干酪根。

2.2 实验过程

热模拟实验  选定封闭金管-高压釜-高温炉体系进行。制备长50 mm、外径4 mm、壁厚0.25 mm的金管, 将金管的一端封口, 在氩气环境下将模拟样品从另一端装入, 采用氩气置换金管中的空气后焊封黄金管, 放置到可外控压力的冷封式高压釜中, 然后将高压釜置于程序控温电炉中。热解模拟实验中, 利用压力传感器调节高压釜的压力为24.1 MPa。以20 ℃/h和2 ℃/h的升温速率分别对高压釜进行加热, 加热温度范围分别为373.5~525.0 ℃和343.0~489.2 ℃; 在每个设定的实验温度点关闭高压釜的压力开关, 从电炉中取出高压釜, 用冷水淬火至室温, 提取热解组分进行分析。热解实验过程中温度误差小于1 ℃, 压力误差小于1 MPa[16–17]。

热解气态烃组分定量分析  采用真空释气- HP6890型气相色谱仪系统完成。将热解金管表面洗净, 置于固定体积的真空系统中, 在封闭条件下释出金管中的热解气体产物, 释出气体直接导入气相色谱仪进行化学成分分析, 采用外标法进行定量。气相色谱升温程序: 起始温度40 ℃, 恒温6 min, 以25 ℃/min的速率升至180 ℃, 恒温4 min。该系统可收集最低0.01 mL的气体进行分析, 相对误差低于0.5%[16–17]。

3 结 果

珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起恩平组碳质泥页岩全岩和干酪根样品气态烃产量见表1。不同升温速率条件下全岩和干酪根的气态烃产量有所不同。

3.1 不同升温速率实验的烃类气体产量

不同升温速率实验的气态烃产量略有不同。升温速率为2 ℃/h的热解实验中, 全岩和干酪根样品单位TOC热解生成烃类气体的产量∑C1~5分别为727.2和532.0 mL/g。全岩样品热解生成的CH4、C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5总产量(分别为589.00、100.03、30.07、4.14、3.13、0.63和0.18 mL/g)总体上高于干酪根样品(分别为461.28、52.63、12.65、2.60、1.79、0.57和0.49 mL/g)(图1)。随热解温度的升高, 全岩和干酪根的CH4产量随之持续增高, 最大值分别为152.83和119.21 mL/g。C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5缓慢增加达到最大值后降低, 不同温度段气态烃产量变化略有不同, 产量明显低于CH4。

表1 泥页岩全岩和干酪根样品热模拟实验单位TOC气态烃产量(mL/g)

(1) 343.0~375.9 ℃温度段, 全岩和干酪根的C2H6产量基本接近, 全岩C3H8和C4的产量高于干酪根的(图1)。

(2) 375.9~457.1 ℃温度段, C2H6、C3H8和C4产量迅速增加, 全岩的产量略高于干酪根, 在457.1 ℃左右分别达到最大值, 全岩样品生成C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5气态烃产量最大值(分别为21.07、6.36、0.95、0.79、0.17和0.05 mL/g)总体高于干酪根样品的(分别为10.10、3.21、0.57、0.50、0.09和0.06 mL/g)(图1)。

(3) 457.1~489.2 ℃温度段, C2H6、C3H8和C4产量迅速下降, 全岩的产量高于干酪根, 但下降速度明显快于干酪根。

升温速率20 ℃/h的全岩和干酪根样品生成的烃类气体总产量(分别为716.31和524.11 mL/g)与2 ℃/h的基本接近。CH4、C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5的产量特征与2 ℃/h升温速率相似, 同一温度下, 升温速率高的热解反应生成的气态烃产量低于升温速率低的产量, 气态烃达到最大值的温度高于升温速率低的(图1)。

3.2 全岩和干酪根烃类气体产量

在不同升温速率条件(20 ℃/h和2 ℃/h)下, 全岩和干酪根样品热模拟实验产生的甲烷及其同系物等烃类气体的产量不同(图1), 气态烷烃总量(∑C1~5)随热解温度的升高而增高。以2 ℃/h为例, 在373.0~405.7 ℃温度段, 全岩和干酪根的气态烃产量基本接近, 并缓慢增加; 405.7~457.1 ℃温度段, 气态烃产量迅速增加, 全岩的产量略高于干酪根的; 457.1~489.2 ℃温度段, 全岩和干酪根样品的气态烃产量增加达到最大值。在同一升温速率下, 全岩样品单位TOC的烃类气体产量明显高于干酪根样品的气态烃产量(见图1)。

全岩和干酪根样品升温速率20 ℃/h和2 ℃/h热解反应的C1/∑C1~5、CH4/C2H6、C2H6/C3H8和/C4值变化不同(图2)。以2 ℃/h热模拟实验为例, 干酪根样品生成气体中甲烷比例明显高于全岩样品(图2a)。343.0~405.7 ℃温度段, 随温度升高, 全岩C1/∑C1~5值明显增加, 干酪根的C1/∑C1~5值则缓慢降低, CH4/C2H6和C2H6/C3H8值变化差别不大; 全岩/C4值缓慢降低(1.10~1.83), 干酪根比值变化较大(1.10~8.60), 先快速升高再降低; 405.7~457.1 ℃温度段, 干酪根的相关比值较全岩样品略高; 457.1~ 489.2 ℃温度段, 全岩和干酪根的相关比值快速增加, 489.2 ℃时, 全岩的C2H6/C3H8和/C4值高于干酪根的相应值(图2)。

3.3 全岩和干酪根非烃组分的产量

升温速率为20 ℃/h和2 ℃/h的热解实验释出非烃气体中, 全岩样品的H2和CO2产量高于干酪根样品(图3)。以2 ℃/h为例, 在373.0~405.7 ℃温度段,全岩和干酪根的H2产量接近并缓慢增加; 405.7~ 457.1 ℃温度段, 产量达到最大值, 全岩的H2产量高于干酪根的; 457.1~489.2 ℃温度段, H2产量达到次级峰值, 全岩的值仍高于干酪根的(图3a); 全岩样品CO2产量在373.0~405.7 ℃温度段缓慢增加, 随后迅速增加, 干酪根样品CO2产量增加缓慢(图3b)。全岩和干酪根的H2总产量分别为92.48和41.84 mL/g, CO2总产量分别为198.35和126.60 mL/g。

图1 不同升温速率全岩(W)和干酪根(K)热解烷烃气体产量与温度关系图

图2 全岩(W)和干酪根(K)2 ℃/h升温速率下气态烃产量比值与温度关系图

图3 不同升温速率全岩(W)和干酪根(K)热解非烃气体产量(mL/g)与温度关系图

4 讨 论

4.1 天然气的形成和有机质的转化率

在不同升温速率下, 随热解温度的升高, 全岩和干酪根样品热裂解形成的甲烷产量呈现持续增加的趋势, 而C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5产量先增加后减少(图1), 表明热演化过程中, 初期形成的部分高碳数气态烃逐步裂解为低碳数烃类, 最终形成甲烷[18]。

有机质热裂解过程中, 随热演化成熟度(热解温度)升高, 烃类气体的产量随生烃的阶段性增加或减少。一定升温速率热模拟实验的热解温度与有机质热成熟度之间存在一定的对应关系。为便于对比将一定升温速率条件下泥页岩热模拟实验的热解温度换算为Easy%o值[19]。珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起恩平组烃源岩为煤系泥岩, 有机质类型为混合-腐殖型[20], 以生气为主, 泥页岩样品在热模拟实验过程中有机质热解可分为以下几个阶段。

o<1.0%, 烃类气体生成初期, 气态烃产量增加缓慢, 全岩和干酪根样品的∑C1~5值极低, C1/∑C1~5值略有降低, 特别是干酪根样品, 可能是干酪根上活化能低的基团断裂形成小分子的气态烃。为液态烃形成阶段。

o介于1.0%~1.6%之间, 气态烃产量迅速增加, C1/∑C1~5值增加, 逐渐向干气演化。为液态烃裂解生气阶段。

o>1.6%, CH4产量增加, C2+等大分子产量降低, 为大分子气态烃裂解形成CH4阶段, ∑C1~5值迅速增加, 为主要产气阶段;o为2.7%左右时, 全岩和干酪根的∑C1~5值分别达到最大值。

随模拟温度的升高, 全岩和干酪根样品的/C4值变化趋势不同(图2d), 可能与全岩样品中不同类型矿物对有机质热裂解的催化作用不同有关。异构烷烃与正构烷烃的生成和裂解的速率不一致, 异构烷烃比正构烷烃的键能小, 更容易断裂, 导致了比值之间存在较大的差异。从生成气体组成的相对变化来看, 黏土矿物的存在促进了有机质转化为烃的转化率, 但是降低了气体的干燥系数(图2)。

4.2 气态烃(C1–C5)生烃动力学参数

采用Kinetics 05软件, 根据热解条件下气态烃类产量进行数值模拟计算生烃动力学参数, 数据处理与计算方法见文献[21], 为了便于进行全岩和干酪根样品结果比对, 数据处理时对同一组分采用相同的指前因子=1×1014s–1。活化能a拟合结果见表2。

由不同升温速率条件下全岩和干酪根样品的气态烃组分实验转化率与温度的关系(图4)及上述化学动力学模型计算的相应条件下的理论产烃率与温度的关系可见, 各组分的动力学模拟计算结果与实验数据吻合很好(图4), 表明动力学模拟计算结果具有可靠性, 相关动力学参数可应用于地质条件下的生烃模拟。

甲烷及高碳数气态烃(C2–C5)等的活化能分布范围小(52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol, 图5)。干酪根样品中甲烷和丙烷开始形成的活化能(即最低活化能, 均为52×4.1840 kJ/mol)低于全岩样品的(分别为55×4.1840和53×4.1840 kJ/mol), 但所有样品中乙烷的最低活化能相同(均为52×4.1840 kJ/mol)。

在同一指前因子条件下, 全岩样品中气态烃的主活化能相近(图5)。干酪根与全岩样品中甲烷和重烃的主活化能相同(分别为60×4.1840和56× 4.1840 kJ/mol), 但全岩样品中乙烷和丙烷的主活化能(均为60×4.1840 kJ/mol)略高于干酪根(分别为56×4.1840和57×4.1840 kJ/mol), 异丁烷的主活化能(57×4.1840 kJ/mol)低于干酪根(60×4.1840 kJ/mol)。全岩样品中甲烷主活化能的频数(52.06)高于干酪根(45.77%), 重烃主活化能的频数(30.78%)低于干酪根(43.53%)。表明在相同条件下，干酪根较全岩更容易形成乙烷和丙烷。

在同一指前因子下, 全岩样品中气态烃生成的活化能略低于干酪根的(图5), 可能是全岩样品中黏土矿物及残留可溶烃对有机质热裂解化学反应的催化作用造成的[22]。黏土矿物为含水的铝硅酸盐矿物,具有较强的吸附能力, 表面吸附的有机分子形成一种固定酸催化层, 中心为黏土矿物的铝原子。烷烃分子在固体酸催化下形成小分子的烯烃及更小分子的正碳离子, 而烯烃分子裂解的速度比正构烷烃更快, 因此在油气形成过程中可以影响反应机理, 造成反应速度及活化能的差异, 从而影响气态(低碳数)烃类的生成。

表2 珠江口盆地白云凹陷-番禺低隆起生烃动力学参数

图4 泥页岩全岩及干酪根转化率及拟合计算曲线

WP–全岩热解转化率数据; WS–全岩模拟转化率曲线; KP–干酪根热解转化率数据; KS–干酪根模拟转化率曲线

WP–the conversion rate of whole rock; WS–calculated curve fitting of whole rock; KP–the conversion rate of kerogen; KS–calculated curve fitting of kerogen

图5 珠江口盆地PY33-1-1井全岩和干酪根气态烃生成活化能分布

4.3 烃类气体产量的主要影响因素

有机质母质类型、丰度、成熟度和岩石矿物组成是烃类气体产量的主要控制因素。岩石热解参数指示碳质泥页岩实验样品为Ⅲ型有机质, 有机碳含量较高(全岩TOC = 4.32%),1+2>1 mg/g, 为优质烃源岩。

随热解温度的增加, 烃类的裂解反应不仅会引起全岩和干酪根成分不断变化, 同样会改变裂解气的组成, 造成热解过程中C1/∑C1~5、CH4/C2H6和C2H6/C3H8值发生变化。升温速率2 ℃/h热解反应的C1/∑C1~5值的最大值略高于20 ℃/h的。表明升温速率的差异会影响有机质转化的反应速率。升温速率低的热解反应时间较长, 有机质裂解较为彻底, 形成CH4的含量相对较高。

全岩样品中的矿物会影响烃类气体和非烃类气体的产量。全岩样品单位TOC的烃类气体产量明显高于干酪根样品, 全岩2 ℃/h升温速率的/C4值最大值高于20 ℃/h的, 干酪根则相反; 全岩样品的H2和CO2含量高于干酪根的, 且不同温度点两者CO2产量的差值接近。全岩样品释出H2, 对干酪根降解加氢具有重要作用, 同时黏土矿物具有明显的催化作用, 而干酪根样品缺乏矿物加氢和黏土矿物的催化作用, 两者促使全岩样品的气态烃产量增加。黏土矿物较长时间的催化作用促使C4含量的增加。CO2可能部分来源于泥页岩中碳酸盐矿物分解等。

4.4 珠江口盆地干酪根成烃的阶段性及形成时间

根据实验数据及数值模拟获得的动力学参数, 以甲烷形成为例, 对比全岩与干酪根样品在地质温度下的成烃阶段性。给定珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起地质升温速率为3 ℃/Ma[10], 地表温度为30 ℃[11], 现今的平均地温梯度为3.1 ℃/100 m[10]。采用此地温条件和烃类气体生成动力学参数, 通过Kinetics 05软件模拟获得不同地质温度下全岩和干酪根裂解形成甲烷的速率见图6。

在珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起同一地热史条件下, 地质升温速率为20 ℃/Ma时, 全岩及干酪根中甲烷形成速率与地质温度的关系如图6a所示, 甲烷形成可分为135.0~165.0 ℃、165.0~190.0 ℃、190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃ 4个阶段, 其中190.0~225.0 ℃为主要生烃阶段。干酪根热解时在135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃均有相似的甲烷形成速率, 在温度大于190.0 ℃后甲烷形成速率的峰值和温度有一定差异, 因而认为低温段135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃的2个甲烷峰值对应于干酪根初次热解生气, 高温段190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃的2个甲烷峰值可能主要由干酪根在低温段形成的液态烃二次裂解形成。全岩及其干酪根样品在甲烷形成的速率变化方面基本一致, 可能反映了有机质结构和类型是决定甲烷形成的主要因素, 黏土等矿物质对成烃具有一定的影响。

根据珠江口盆地天然气形成动力学参数, 结合珠江口盆地埋藏史可确定天然气形成的阶段和时间。PY33-1-1井目前的热流值为60 mW/m2,o值在最大深度时(5094.5 m)为1.40%, 烃源岩成熟门限约为2900 m[23]。据现有的埋藏史推测地温较低, 天然气主要来自低温阶段(120.0~195.0 ℃)干酪根裂解气, 液态烃二次裂解气贡献小(图6b)。在珠江口盆地埋藏较深的部位, 地温高于195.0 ℃, 有机质以Ⅱ型或者Ⅱ型偏Ⅲ型时将有较大量的液态烃二次裂解气贡献。珠江口盆地在约19.6 Ma干酪根开始裂解生气, 目前仍处于干酪根裂解生气阶段。

图6 全岩和干酪根样品甲烷形成速率与温度(a)和古地温(b)的关系

5 结 论

(1) 随热模拟温度的升高, 甲烷产量呈现持续升高、其余烃类气体产量先升后减的趋势, 与气态烃裂解有关。在相同升温速率下, 全岩样品单位TOC的烃类气体产量明显高于干酪根样品的, 两者的C1/∑C1~5、CH4/C2H6、C2H6/C3H8和/C4值也有所差异, 但甲烷转化率相近, 反映了有机质结构和类型是决定甲烷形成的主要因素, 黏土矿物等对成烃具有一定的影响。

(2) 珠江口盆地成烃动力学研究表明全岩和干酪根样品生成的气态烷烃具有相似的动力学参数, 活化能分布在52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol的范围内。干酪根热解生气的2个温度段为: 135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃, 液态烃二次裂解生气的2个温度段为190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃, 主要生烃阶段在190.0~ 225.0 ℃。结合地质背景, 推断珠江口盆地在约19.6 Ma干酪根开始裂解生气, 目前仍处于干酪根裂解生气阶段。

中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心陈国俊和王琪研究员以及兰州大学地质科学与矿产资源学院的李晓亚、傅飘儿和丛亚楠等同志参与了样品采集及模拟实验工作, 在此表示感谢。

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Kinetic pyrolysis simulation of hydrocarbon generation in shale system: A case study on Pearl River Mouth Basin, China

TANG Qing-yan1, ZHANG Ming-jie1*, ZHANG Tong-wei1, LIU Jin-zhong2and YU Ming1

1. School of Earth Sciences, Key Laboratory of Mineral Resources in Western China (Gansu Province), Lanzhou University, Lanzhou 730000, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Pyrolysis experiments were performed in a closed system of sealed gold tube using both whole rock and its kerogen separated from the low maturity carboniferous shale of the Lower Oligocene Enping Formation in the Pearl River Mouth Basin, China. The pyrolysis temperatures range from 373.5 to 525.0 ℃ and from 343.0 to 489.2 ℃ with heating rate of 20 ℃/h and 2 ℃/h, respectively. The pyrolysis pressure keeps constant at 24.1 MPa. The gaseous hydrocarbons released in pyrolysis have been analyzed for their yields and chemical compositions. The simulation data were used to calculate kinetic parameters (activation energy distribution and pre-exponential factor) in the generation of gaseous hydrocarbons by software Kinetics 05. The results showed that the yields of CH4from whole rock and its kerogen continually increase with increasing heating temperatures. Whereas, the yields of C2H6, C3H8and C4H10firstly increased at the early stage of kerogen cracking but decreased thereafter. The whole rock shows significantly lower yields of gaseous hydrocarbons and lower conversion rate of C2–C4than its kerogen at the same temperature. But whole rock showed conversion rate of CH4similar to its kerogen. At the same temperatures, the yields andconversion rate of gaseous hydrocarbons at the heating rate of 2 ℃/h are higher than those at the heating rate of 20 ℃/h. Whole rock and its kerogen show similar distributions of activation energies in the generation of CH4, C2H6, C3H8and C4H10, ranging from 52×4.1840 kJ/mol to 64×4.1840 kJ/mol. Hydrocarbon generation kinetics of shale and its kerogen show that gaseous hydrocarbon is formed by kerogen cracking at two temperature intervals of 135.0–165.0 ℃ and 165.0–190.0 ℃, respectively. Similarly, gaseous hydrocarbon is formed by cracking of liquid hydrocarbon at two temperature intervals of 190.0–225.0 ℃ and 225.0–260.0 ℃.The continuous increase of the yield of methane is accompanied by the decrease of heavy hydrocarbons at the late stage of pyrolysis. It could be related to the decomposition of high carbon number hydrocarbons that are generated at the early stage of hydrocarbon generation. The kinetic parameters of gaseous hydrocarbon generation had been extrapolated to the geological conditions of the Pearl River Mouth Basin. It suggests that the Pearl River Mouth Basin started to generate gaseous hydrocarbon by kerogen cracking at ca. 19.6 Ma, and it is currently at the stage of kerogen cracking.

source rock; kerogen; hydrocarbon generation kinetics; simulating pyrolysis; the Pearl River Mouth Basin

P597

A

0379-1726(2014)05-0518-11

2013-08-15;

2013-11-27;

2014-06-27

国家重点基础研究发展计划项目(2012CB214701); 教育部科学技术研究重大项目(311010); 国家自然科学基金(41372095, 41072056, 40772058); 有机地球化学国家重点实验室开放基金(201011058); 兰州大学博士研究生学术新人奖基金

汤庆艳(1986–), 女, 讲师, 主要从事地球化学研究。E-mail: tangqy@lzu.edu.cn

ZHANG Ming-jie, E-mail: mjzhang@lzu.edu.cn; Tel: +86-931-8914183