顶空气相色谱法快速测定环境空气中的几种醇类化合物

张晓淳 李津津

(中山市环境监测站，广东中山 528400)

醇类化合物最常见的包括甲醇、乙醇和异丙醇等，它们作为最基本的有机溶剂，在各化工行业生产中被广泛运用，对环境带来潜在的污染威胁。如何快速准确测定气样中醇类化合物就成为环境监测工作者的研究课题［1－3］。

测定气体中有机物一般是采用活性炭吸附，有机溶剂解析的方法，容易对环境造成二次污染。由于醇类化合物易溶于水的特性，以水蒸气吸收气样中这三种醇类化合物效果理想。目前环境空气中醇类化合物的测定方法主要是液体进样气相色谱法［4］。此方法由于水的干扰，色谱峰形不稳定，容易对色谱柱和检测器造成破坏。本文采用顶空进样的方式，建立一种快速简便测定气样中甲醇、乙醇、异丙醇的方法，具有较大的实用意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:气相色谱仪 (GC3800，Varian，USA)，EC－WAX毛细管色谱柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm)，氢火焰离子化检测器FID，HSS86.50顶空进样器 (DANI)，25 mL顶空瓶，10 mL气泡吸收管

试剂:甲醇 (色谱纯，Merk，德国)，无水乙醇 (分析纯)、异丙醇 (分析纯)、氯化钠 (分析纯)，mini－Q超纯水，高纯氮气 (99.999%，中山市华新气体有限公司)。

1.2 样品的采集

串联两只各装5.0 mL超纯水的气泡吸收管，以0.15 mL/min的流量采样20 L，气泡吸收管的超纯水若有挥发，采样后应补充至5.0 mL。天热时吸收管应浸在冰盐水浴中采样［4］。

1.3 仪器条件

色谱条件:进样口温度200℃;分流比1︰20;检测器温度230℃;恒流模式，载气流量0.8 mL/min;柱温40℃，保持8 min。

顶空条件:顶空平衡温度90℃;进样温度100℃;传输管温度110℃;平衡时间20 min;快速振荡模式。

1.4 实验方法

标准系列配制:分别取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μL甲醇、乙醇、异丙醇溶液于100 mL超纯水中，配制浓度为0.79、1.58、3.16、4.74、6.32、7.9 μg/mL的三种醇类化合物混合标准系列，分别移取10 mL标准溶液按照上述仪器条件绘制标准曲线。

样品测定:用洗耳球将两个串联吸收管的10 mL吸收液吹入25 mL的顶空瓶中，并加入4.0 g分析纯氯化钠，用顶空密封器加盖密封，按照上述仪器条件放入顶空进样器中进行色谱分析，以保留时间定性，以峰面积定量。

2 实验结果

2.1 线性回归方程的建立和方法检出限

用甲醇、乙醇和异丙醇目标峰的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标进行线性回归。同时，连续分析7次接近于检出限 (MDL)浓度的实验室空白加标样品，根据测定结果计算其标准偏差s。MDL=s×t(n－1，0.99)，其中:t(6，0.99)=3.143(置信区间为99%，自由度为6)。线性方程、相关系数和检出限 (采样20 L时)见表1，三种醇类化合物的气相色谱图见图1。

图1 甲醇、乙醇和异丙醇的气相色谱图

表1 回归曲线结果

2.2 准确度和精密度

取标准曲线中间点的浓度作为加标回收的浓度，向100 mL的空白水样中加入0.6 μL甲醇、乙醇和异丙醇溶液，使其浓度为4.74 μg/mL。按照上述分析方法平行测定6次。其回收率和相对标准偏差RSD见表2。

表2 三种醇类化合物的准确度和精确度 %

在上述仪器条件下，甲醇和乙醇异丙醇分离较好，而较高浓度范围乙醇与异丙醇分离效果不够理想。不过，实验结果显示，三种醇类化合物的平均回收率都在95%以上，RSD在4%以内，精密度和准确度都符合相关检测要求。

2.3 实际样品分析

采用本方法对中山市某化工厂附近空气进行测定，同时将4.74 μg/mL的混合标准溶液代替超纯水进行加标回收试验，加标回收率结果见下表。

表3 加标回收率结果

3 讨论

作者同时试用了液体直接进样的方式测定三种醇类目标物。结果表明，由于水蒸汽的影响导致进样过程中出现拖尾峰和鬼峰，分析效果不理想。虽然采用程序升温的方法，尽量赶出色谱系统中的水蒸气，能够防止拖尾峰和鬼峰的出现，但这样也无法完全避免水蒸气对色谱柱和检测器造成破坏，每次做样前后都必须对色谱柱进行老化。同时，由于升温降温过程，这种方法的做样时间较长，不利于快速测定分析。

而本文采用顶空、分流进样的方式，大大消除了水蒸气的影响，既实现了甲醇、乙醇和异丙醇的有效分离，缩短了分析时间，也避免了水蒸气对色谱柱和检测器造成破坏。该方法操作简便、灵敏度高，而且工作曲线线性良好、检出限低、精密度好、准确度高，对于快速分析环境空气和废气中的甲醇、乙醇和异丙醇具有较高的实际应用价值。

［1］王志刚，王晓晶，王斐，等．毛细管柱顶空进样测定大气中的丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇［J］．污染防治技术，2008，21(4):106－107．

［2］张秦铭，张淳，张佳音，等．静态顶空－气相色谱法测定环境空气中的甲醇［J］．广东化工，2012，39(14):191－192．

［3］李海燕，张丽，李婷婷．气相色谱法同步测定环境空气和废气中甲醇正丁醇叔戊醇［J］．中国环境监测，2008，24(2):24－25．

［4］空气和废气监测分析方法编委会．空气和废气监测分析方法［M］．4版．北京:中国环境科学出版社，2003:595－596．