基于Pd纳米线的过氧化氢无酶传感器

张敏 程发良 孟煜阳 张燕 蔡志泉 陈妹琼

(1．东莞理工学院 生物传感器研究中心，广东东莞 523808;2．东莞理工学院 城市学院，广东东莞 523106)

过氧化氢不仅是许多工业过程的中间物，还是生物体内很多酶氧化反应的副产物，跟许多生理过程有关。因此高效灵敏地检测过氧化氢在工业、制药、生物、环境监测以及临床控制等领域具有重要的意义。过氧化氢含量的测定有很多种方法，如光谱法［1］、滴定法［2］和电化学法［3］等。其中，采用电化学传感器对H2O2进行测定，因其具有简单、高灵敏度和专一性强的特点，得到广阔的应用。然而，这些基于酶等生物活性物质设计的生物传感器仍存在一定的缺陷，生物活性物质是酶生物传感器的核心部分，它们的稳定性会受到温度及pH值等环境因素的影响，因此大大限制了含酶生物传感器的应用范围。

目前，新型的、无酶纳米传感器体系已经引起科研工作者浓厚的研究兴趣［4－5］。铂和金是无酶电化学传感器中使用的最早的纳米金属电极材料［6－8］。但是铂和金是贵金属，是地球上十分稀缺的不可再生资源，因此越来越多的研究者希望能够使用储藏量丰富的金属来替代这些贵金属。钯 (Pd)与Pt，Au相比较，不仅价格比铂低廉，储量相对丰富［9］，而且在低温燃料电池、电解和传感器等电化学领域也显示了独特的性能，使得其有望成为铂和金的替用材料［10－11］。本文采用二次阳极氧化法制得具有高度有序微观结构的阳极氧化铝模板［12］，通过在AAO模板中恒电位电化学沉积合成钯纳米线。将微观高度有序结构的钯纳米线应用于过氧化氢的检测，研究结果表明，制备的钯纳米线对过氧化氢的检测具有较好的电催化活性，同时有很高的稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PARSTAT 2273电化学分析系统 (美国);三电极系统:玻碳电极 (GCE)或Pd纳米线电极 (NiNWs/GCE)为工作电极;Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极;铂丝为对电极。扫描电子显微镜S－5200(日本日立公司)。

高纯铝片 (99.999%);碱性镀钯液 (香港玉华深圳麦克珠宝有限公司);其它试剂均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 玻碳电极的预处理

玻碳电极在使用之前，用0.3 μm的氧化铝悬浊液抛光成镜面清洗后，然后放入超声波清洗器中清洗，再用二次蒸馏水清洗。

1.2.2 Pd纳米线的制备

将制备的阳极氧化铝模板拆成小块，用环氧树脂与固化剂将模板固定在玻碳电极表面。用无水乙醇清洗模板，晾干后浸没于镀钯液中。以表面负载阳极氧化铝模板的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在－0.7 V下，在磁力搅拌器的作用下电沉积6 h。沉积完毕后取出电极，二次蒸馏水清洗。然后将电极放置于10%磷酸溶液中，浸泡1～2 h，模板与磷酸反应而溶解，去除氧化铝模板制备出钯纳米线。用二次水清洗后，干燥待用。

2 实验结果与讨论

2.1 Pd纳米线阵列的SEM表征

图1(a)给出了多孔阳极氧化铝模板的表面扫描电镜照片。从图中可以看到模板呈高度有序的多孔结构，孔呈规则的六方点阵排列，像蜂窝状。孔的分布均匀有序，平均孔径约为70 nm左右。利用制备的AAO模板，采用恒电位电沉积技术制备长度达几个微米的高长径比的Pd纳米线阵列，如图1(b)所示。Pd纳米线已组装在氧化铝模板中，有部分的Pd纳米线排列在一起，形成一束一束的聚集体，主要是由于纳米线具有很高的比表面积，比表面能较大，纳米线之间具有强烈的相互作用，从热力学角度看较不稳定，当模板去除后，释放出的纳米线很容易聚集在一起，进而降低体系总表面积及表面能，从而达到较稳定状态，但大面积上的Pd纳米线具有很好的取向并且高度有序，垂直于底物表面。

图1 (a)AAO模板的SEM图; (b)Pd纳米线的SEM图

2.2 钯纳米线对过氧化氢的响应

图2是裸玻碳电极 (a)和钯纳米线修饰电极 (b)在含6 mmol/L过氧化氢的0.1 mol/L氢氧化钠缓冲溶液中的循环伏安图。裸玻碳电极在整个扫描电位区间内出现了一对氧化还原峰，而对Pd纳米线修饰电极，氧化峰减小，还原峰急剧增大，显示出明显的电催化特征，说明固定Pd纳米线对H2O2有明显的电催化还原作用。其主要原因在于，Pd纳米线所具有的独特的结构特性不仅增大了电催化活性面积，而且加快了底物的界面电子传输速度。

考察了扫描速度对H2O2在Pd纳米线电极上的电化学反应的影响，如图3所示。从10 mV/s到250 mV/s的扫描速度进行扫描，阴极峰电流ipc和阳极峰电流ipa均随扫速的增大而增大，而且峰电流均与扫速成线性关系，线性方程分别为:ipc(μA)=0.786+0.014 v，相关系数r=0.996 9;ipa(μA)=0.474 9－0.812 4 v，r=－0.999 0，说明电化学反应过程是受表面控制的。

2.3 钯纳米线修饰电极的线性范围及检出限

在最优的实验条件下，该传感器对不同浓度H2O2的计时电流响应曲线见图4。从图中可以看出，达到稳态电流的95%所需时间约为5 s。由不同浓度H2O2的计时电流响应曲线做出校准曲线。在1.0×10－5～1.62×10－3mol/L范围内，响应电流与H2O2浓度成线性关系 (r=0.998 5)。

图2 Pd纳米线电极对H2O2的电化学响应图

图3 Pd纳米线修饰电极在不同扫速下的循环伏安图

图4 传感器对不同浓度H2O2计时电流响应曲线

2.4 Pd纳米线电极的稳定性

钯纳米线修饰电极在含有10 mM H2O2的0.1 mol/L氢氧化钠缓冲溶液中扫50圈后，电流下降了6%;将修饰电极保存在4℃ 下，一周后再测试，电流变为初始电流96%;而一月后检测电流的响应，电流下降初始值的87%。说明钯纳米线修饰电极的稳定性较好。

3 结语

用电化学沉积法以阳极氧化铝为模板制备出钯纳米线修饰电极。研究了Pd纳米线电极对过氧化氢的催化作用。结果表明，此纳米线电极对H2O2的还原具有良好的电催化性能，显示出了很高的灵敏度，稳定性和对H2O2的快速响应。Pd纳米线电极的制备方法简单，稳定性好，可长期使用，具有一定的实用价值。

［1］Eman M．Elnemma，Spectrophotometric Determination of Hydrogen Peroxide by a Hydroquinone － Aniline System Catalyzed by Molybdate［J］．Bull Korean Chem Soc，2004，25(1):127－129．

［2］Sun W，Jiang H，Jiao K．Electrochemical determination of hydrogen peroxide using o － dianisidine as substrate and hemoglobin as catalyst［J］．J Chem Sci，2005，117(4):317 －322．

［3］Gimeno M P，Mayoral M C，Andrés J M．A potentiometric titration for H2O2determination in the presence of organic compounds［J］．Anal Methods，2013(5):1510 －1514．

［4］Chen X M，Cai Zh X，Huang Zh Y，et al．Ultrafine palladium nanoparticles grown on graphene nanosheets for enhanced electrochemical sensing of hydrogen peroxide［J］．Electrochimica Acta，2013，97:398 － 403．

［5］Luo L Q，Li F，Zhu L M，et al．Non－enzymatic hydrogenperoxide sensor based on MnO2－ordered mesoporous carbon composite modified electrode［J］．Electrochimica Acta，2012，77:179 －183．

［6］Zhai D，Liu B，Shi Y，et al．Highly sensitive glucose sensor based on pt nanoparticle/polyaniline hydrogel heterostructures［J］．ACS Nano，2013，7(4):3540 －3546．

［7］范丽丽，樊友军，王珊珊，等．基于Pt/PEDOT/PSS－Graphene复合材料的H2O2生物传感器术［J］．传感技术学报，2013，26(4):446－451．

［8］Yin G，Xing L，Ma X J，et al．Non －enzymatic hydrogen peroxide sensor based on a nanoporous gold electrode modified with platinum nanoparticles［J］．Chemical Papers，2014，68(4):435 －441．

［9］Cameron D S，Developing a fuel cell manufacturing industry［J］．Platinum Metals Rev，2004，48:32 －38．

［10］Song S O，Wang Y，Tsiakar AS P．Direct alcohol fuel cells:A novel non － platinum and alcoho1 inert ORR electrocatalyst［J］．Appl Catal B，2008，78:381－387．

［11］Liang J Y，Li Y L，Huang Y Q，et al．Sodium borohydride hydrolysis on highly efficient Co － B/Pd catalysts［J］．Int J Hydrogen Energy，2008，33:4048－4054．

［12］Wang H，Xu C W，Cheng F L，et al．Pd Nanowire Arrays as Electrocatalysts for Ethanol Electrooxidation［J］．Electrochem Commun，2007，9:1212－1216．