下扬子宜兴葛山三叠系周冲村组白云岩化过程及元素地球化学响应

王利超, 胡文瑄,2*, 王小林,2



下扬子宜兴葛山三叠系周冲村组白云岩化过程及元素地球化学响应

王利超1, 胡文瑄1,2*, 王小林1,2

(1. 南京大学 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室, 江苏 南京 210023; 2. 南京大学 能源科学研究院, 江苏 南京 210023)

下扬子区宜兴葛山剖面自下而上出露三叠系周冲村组灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩四种不同白云岩化程度的产物, 为研究白云岩化过程中碳酸盐岩的元素地球化学行为提供了优选素材。岩石学观察表明, 白云岩化从方解石边部开始, 白云岩化程度不同可形成从灰岩到白云岩的过渡类型。主元素和微量元素的分析发现, 随着白云岩化作用的增强, 岩石中镁含量增加, 同时锶含量急剧减少, 而锰含量有增加的趋势。因此, 认为白云岩化作用是一个锶减少、锰增加的过程。另外, 白云岩化过程中SiO2、Al2O3、K2O、Ti2O和V这5种组分的地球化学行为较一致, 其含量与白云岩化强度关系不明显。综合岩石学观察和主元素、微量元素地球化学的分析, 认为剖面底部白云岩夹层形成于同生-准同生期, 而剖面中部和顶部白云岩则由准同生期或早成岩期卤水回流渗透形成。

白云岩化; 锶含量; 锰含量; 准同生期; 周冲村组

0 引 言

白云岩成因问题一直悬而未决, 与其相关的白云岩化作用是碳酸盐岩研究中经久不衰的话题[1–3]。大量的白云岩化模式提出以解释交代白云岩的成因,如蒸发模式[1]、渗透回流模式[4]、混合水模式[5]和热液模式[6]等。在实验室正常温压条件下人们还没有成功地合成真正的白云石[7], 因此, 微量元素在白云石中的分配系数以及白云岩化过程中微量元素地球化学行为精确描述等问题尚不能得到很好的解决。微生物培养实验发现, 在室温条件下微生物能够克服白云石形成的动力学障碍, 从而促进白云石直接从水体中沉淀出来[8–11]。已有学者试图通过计算微生物沉淀白云石中相关元素的分配系数[12], 为元素示踪地质历史时期微生物成因白云岩形成流体的性质和形成环境提供依据[13–16]。

对于锰来说, 首先, 氧化的海水中Mn2+不稳定, 而Mn3+溶解度非常小, 所以表层海水中锰主要以Mn4+的形式存在[28–29]。而在碳酸盐岩中, 锰可以Mn2+的形式与晶格中的Ca2+互换。所以, 氧化还原条件对碳酸盐岩中锰含量的制约作用非常明显。其次, 实验表明结晶速率对锰在方解石中的分配系数的影响也非常明显[30]。第三, 碳酸盐岩中锰含量与沉积环境和原始矿物类型也有一定的关系[31]。综上所述, 对白云岩化过程中碳酸盐岩微量元素地球化学行为展开系统的分析, 将有助于揭示白云岩形成流体的性质和形成环境。

上扬子区尤其是川东北地区长兴组-飞仙关组中有关白云岩的成因问题[32–34]及储层特征[35–36]已有相当多的报道。而下扬子区有关白云岩的研究较少, 中三叠世苏南地区周冲村组白云岩研究还停留在20世纪八九十年代野外岩石类型描述和古地理格局划分的基础上[37–38], 有关白云岩化作用的详细刻画及相应的地球化学研究亟待加强。宜兴葛山剖面三叠系周冲村组出露完整, 自下而上发育灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩, 呈现出白云岩化从下往上逐渐增强的岩性序列, 为研究白云岩化过程中碳酸盐岩的元素地球化学行为提供了优选素材。本项研究在岩石学观测基础上, 拟通过系统分析不同程度白云岩化产物的Mg、Sr、Mn、Si、Al、K、Ti和V等元素含量, 总结白云岩化过程中这些元素的地球化学行为, 以期为应用元素地球化学手段研究白云岩形成环境和成因模式提供借鉴。

1 地质背景

下扬子区自晚震旦世以来, 经历了早古生代陆缘海和晚古生代—早中生代陆表海的两个沉积阶段, 期间接受了厚层的碳酸盐岩沉积。三叠纪时期, 下扬子区沉积环境从早三叠世的海相碳酸盐台地, 经过中三叠世的碳酸盐潮坪、潟湖演化为晚三叠世的海陆交互近海的湖泊环境和陆相湖沼环境[39–43]。层序地层学研究表明, 下扬子地区气候从早三叠世的热带气候过渡为中三叠世的副热带干旱气候, 然后转化为晚三叠世的温暖潮湿气候[41]。早三叠世沉积的地层以碳酸盐为主, 分布广泛, 最厚可达1200 m以上[44]。中三叠世时, 下扬子区海水变浅, 沉积相以局限碳酸盐台地和蒸发台地为主。中三叠世以周冲村组底部厚层块状膏溶角砾岩的出现为标志[37, 41]。周冲村组白云岩的出现指示潮上咸化环境的形成, 同时也反映出海平面开始下降。至此, 碳酸盐台地沉积体系开始过渡为碳酸盐潮坪-咸化潟湖沉积体系。

下扬子地区中三叠世时期发育的层状白云岩的层位属于安尼锡阶(T21), 集中分布在以宜兴-宣城-宿松一线为南界和以郯庐断裂为北界的区域内。受古地理环境的控制, 在各地的发育程度不同, 江苏地区命名为周冲村组而安徽境内则命名为东马鞍山组[43,45,46]。周冲村组以石膏、硬石膏和白云岩组成的地层为特征, 可与上扬子四川雷口坡组(T21)的膏岩层进行对比而命名[47]。卤水的周期性沉积造成灰岩、白云岩和硬石膏三者常交替出现, 呈现韵律层[48–49]。宜兴葛山剖面位于江苏省宜兴市张渚镇, 自下而上出露中三叠世周冲村组灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩等四种不同白云岩化程度的岩性, 顶底未见明显地层界限, 为研究白云岩化过程中碳酸盐岩的元素地球化学行为提供了优选素材(图1, 图2)。

2 样品采集和分析测试

在详细野外考察的基础上, 明确了宜兴葛山剖面三叠系周冲村组岩性组合特征, 自下而上依次发育灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩, 呈现出白云岩化从下往上逐渐增强的岩性序列。根据白云岩化程度的不同, 自地表出露岩石起至露头顶部, 从下往上系统采集样品36件(图2)。所有样品均磨制薄片, 利用茜素红进行染色后, 进行薄片观察和鉴定。在地球化学分析过程中, 为了避免杂质矿物的影响, 采用微钻进行微区取样, 将钻取的少量样品置于玛瑙研钵中并研磨至200目以下。主元素SiO2的测试方法如下: 取0.1 g样品于镍坩埚中, 加入0.5 g NaOH, 加热至650 ℃熔融10 min后取出, 冷却, 之后用热水提取于50 mL离心管中, 稀释至约40 mL, 用5 mL 1﹕1 HCl溶液酸化, 定容至50 mL, 以Cd为内标(10 μg/mL), 采用ICP-OES测定Si及低含量的Mg。高含量CaO和MgO采用传统EDTA络合滴定分析, 其余主元素及微量元素用ICP-MS测定, 仪器型号为Elan DRC-e[50]。主元素及微量元素的测定在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

3 岩石学特征

根据碳酸盐岩中方解石和白云石的相对含量, 将灰岩-白云岩过渡类岩性划分为以下4种类型: 灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩[51]。宜兴葛山剖面从底到顶出露完整的灰岩-白云岩过渡类型(图2)。剖面底部为灰岩和白云岩互层的4个旋回, 单层厚度0.5~1.5 m, 灰岩和白云岩之间有明显的界线(图3a)。灰岩呈深灰色-灰色, 滴稀盐酸起泡剧烈; 白云岩主要呈浅灰色(图3a), 有时为浅肉红色(图3b),滴酸微弱起泡或基本不起泡, 与灰岩相比表面更细腻光滑; 浅肉红色白云岩夹层中见石膏结核和石膏假晶(图3c)。剖面中部为不同程度、不同结构的白云岩化。白云岩有时以夹层产出(图3d), 也可见大规模的斑状白云岩化(图3e)。剖面顶部为白云岩化程度较高的产物, 多为灰白色-浅肉红色灰质白云岩-白云岩, 以巨厚层块状产出(图3f)。

图1 研究区位置及地层分布(据中国地质调查局1﹕50万数字地质图修改)

图2 宜兴葛山露头岩性剖面及微量元素变化

照片位置各标识字符与图3中各照片对应

薄片下灰岩的主要组成矿物为方解石, 染色后绝大多数矿物呈红色, 方解石颗粒在10~30 μm之间, 晶体边界不平直(图4a)。白云质灰岩和灰质白云岩在野外不易区分, 镜下根据白云石和方解石相对含量方可准确鉴定其岩性。在白云质灰岩中, 白云石晶体呈星散状分布在方解石中, 白云石颗粒多为自形的菱形晶体, 晶体大小为20~50 μm不等, 比基质方解石颗粒大(图4b); 而在灰质白云岩中, 白云石颗粒已经连接成片, 只在晶间孔中可见残余的方解石(图4c)。底部浅肉红色白云岩夹层中的白云石染色后多呈蓝色或紫色, 为铁白云石, 白云石颗粒在15~50 μm之间, 多为平直晶面自形晶, 基本无方解石残余, 晶间孔发育(图4d)。剖面顶部白云岩经染色处理后白云石不被染色, 白云石颗粒大小为40~90 μm, 白云石呈他形镶嵌结构。

4 元素地球化学特征

36件灰岩-白云岩过渡类型样品的元素地球化学分析结果见表1。将这些元素之间的协变关系进行拟合计算, 结果见表2。

图3 灰岩-白云岩野外出露特征

(a)白云岩和灰岩之间的界限, 图中上部浅色平滑部分为白云岩, 下部深灰色较粗糙部分为灰岩; (b)肉红色白云岩; (c)浅肉红色白云岩夹层, 产出豆粒状石膏结核(红色虚线圈出); (d)灰色厚层灰岩中产出薄层状浅灰色白云岩夹层; (e)斑状白云岩化, 深灰色部分为灰质, 浅色部分为白云质; (f)剖面上部巨厚层灰白色-浅肉红色灰质白云岩-白云岩

(a)GS-23, 微晶灰岩, 单偏光, ×10; (b)GS-17, 白云质灰岩, 白云石呈星散状分布, 单偏光, ×10; (c)GS-20, 灰质白云岩, 单偏光, ×10; (d)GS-05, 白云岩, 单偏光, ×20

表1 各类灰岩-白云岩过渡类型的主元素(%)和微量元素(μg/g)分析结果

4.1 Mn/Sr值

碳酸盐岩在成岩过程中受重结晶和流体作用的影响, 其原有的地球化学指标容易受到改造, 从而限制了利用碳酸盐岩地球化学指标来反映其形成流体的性质与形成环境的有效性[52–53]。因此, 要利用碳酸盐岩地球化学组成来讨论其形成环境和流体性质, 必须对碳酸盐岩的成岩改造情况进行评估[54–55]。

从野外考察和镜下观测看, 研究区碳酸盐岩受重结晶作用影响较弱, 主要表现在白云石晶体较小, 一般小于80 μm, 并且晶体之间多呈直线点接触, 并未见到曲线接触、致密镶嵌结构等明显重结晶作用的标志。

从地球化学上看, 海相碳酸盐岩样品Mn/Sr值小于10, 说明其受成岩作用的改造和蚀变作用的影响较弱[56–57]。进一步约束, 白云岩样品中Mn/Sr值小于3, 则认为样品基本不受成岩改造的影响[58], 即保留了其形成流体的地球化学信息。本研究中所有碳酸盐岩样品的Mn/Sr值均小于1, 有的甚至小于0.1, 说明这些样品受成岩改造影响很弱, 其地球化学组成可以反映其形成流体的地球化学特征。

4.2 锶的地球化学行为

锶的离子半径为0.113~0.132 nm, 与钙的离子半径(0.099~0.118 nm)较为接近, 而与镁的离子半径(0.065~0.087 nm)相差较大。因此, 一般认为锶可以取代方解石或者白云石中的钙, 但是不能够取代白云石中的镁[59]。研究区内, 4类样品锶含量变化较大(表1)。灰岩样品的锶含量最高, 在892~2096 μg/g之间, 平均值为1357.7 μg/g; 白云质灰岩的锶含量最低值为110 μg/g, 最高值为673 μg/g, 平均值为257.1 μg/g, 明显低于灰岩的锶含量; 灰质白云岩中锶含量最大值为182 μg/g, 最小值为79.1 μg/g, 平均值为114.4 μg/g; 白云岩的锶含量最低, 在76~110 μg/g之间, 平均值为94 μg/g。整体来看, 碳酸盐岩锶的含量随样品中白云石含量的增加而降低。

白云岩化是富镁流体交代原始灰岩的过程。因此, 为了进一步研究锶在白云岩化过程中的行为, 本项研究通过分析经受不同程度白云岩化的碳酸盐岩样品的锶含量与MgO和CaO含量之间的关系进行探讨(图5)。灰岩经白云岩化过渡到白云岩的过程中, 岩石中的主元素MgO的含量是增加的, 而CaO的含量是减少的。从图5a可以看出, 在MgO的含量为0%~3%时, 随着岩石中MgO含量的增加, 锶含量迅速减少; 当岩石中MgO含量大于3%时, 随着MgO含量的增加, 锶含量减少较为缓慢。此外, 当CaO含量从60%减少到55%左右时, 锶含量急剧减少; 而CaO含量继续降低, 锶含量的减少非常有限。总之, 随着白云岩化作用的进行, 锶含量有减少的趋势。另外, 从Sr和CaO、MgO之间协变的相关系数可以看出, Sr和MgO之间的相关系数为-0.594, 而Sr与CaO之间的相关系数为0.477(表2)。进一步表明, 白云岩化过程中镁的引入伴随着锶的丢失。

表2 灰岩-白云岩样品中各组分及元素质量分数相关系数

图5 Sr与MgO (a)、CaO (b)之间的相关关系

4.3 锰的地球化学行为

所有样品锰的含量变化范围为4.75~53.82 μg/g, 远低于地壳沉积碳酸盐岩的平均含量(1100 μg/g)[62]。灰岩和白云岩中锰含量相差较大, 而过渡岩性白云质灰岩和灰质白云岩的锰含量差别较小。其中, 灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩中锰含量的平均值分别为11.90、13.32、33.12和29.29 μg/g。可以看出, 从灰岩到白云岩, 随着白云岩化程度的加强, 锰含量增加(图6)。另外, 样品的锰含量与MgO以及CaO含量之间的相关性拟合发现, Mn与MgO、CaO含量之间的相关系数分别为0.653和-0.751。因此, 与锶相反, 白云岩化过程是一个锰含量增加的过程。但是在白云岩样品中, 有3个样品的锰含量并没有落在碳酸盐岩锰含量变化的趋势线上。此外, 这3个样品的SiO2、Al2O3、K2O、Ti2O和V的含量都明显低于其他2个白云岩样品, 可能是由于这3个白云岩样品的原岩(灰岩)中锰和其他5种组分的含量比较低造成的, 也可能是由于氧化还原条件的变化, 制约了在白云岩化过程中锰的进入。

4.4 SiO2、Al2O3、K2O、Ti2O和V的含量特征

由表1可知, SiO2、Al2O3、K2O、Ti2O和V这5种组分随着白云岩化程度的增强, 并没有呈现出明显的增加或减少的趋势, 但是这5种组分之间却呈明显的正向协变关系, 其相关系数均大于0.9(表2)。由于白云岩化过程中不会造成这些元素的带入和带出, 因此其含量的多少与沉积时矿物的类型和沉积流体的性质有关, 而与白云岩化作用的强弱没有直接联系, 亦即继承了原岩中的含量特征。而保存在不同层位中的元素含量存在差别, 因此推测原岩形成时陆源水体的供应量有差异。同时这5种组分之间又具有很好的协变关系, 并且这5种组分不可能由某种矿物的分解形成[63], 那么陆源水体的来源很可能是同源的, 只是不同时段由于地势变化等原因而使得供应量发生变化。

5 白云岩化机制讨论

白云石自1792年命名以来, 其成因一直是沉积学家和广大石油地质学家的一个未解之谜[3]。经过两个多世纪的研究, 白云石成因主要划分为原生和次生两大成因类型。原生白云石以微生物调制白云石沉淀为主[9,14,64], 次生白云石根据交代发生的时间和交代流体的性质又可分为同生-准同生白云岩、混合水白云岩、埋藏白云岩和热液白云岩等[3,65,66]。

图6 Mn与MgO (a)、CaO (b)之间的相关关系

前人研究表明, 中三叠世下扬子区为碳酸盐潮坪-咸化潟湖的过渡沉积环境[39,42], 野外剖面及岩石薄片中未发现生物化石, 因此, 研究区周冲村组碳酸盐岩形成于咸化的水体环境。薄片中可见白云石化从方解石的边部开始进行交代(图4a), 排除了原生白云石的可能。另外, 整个剖面除了发生轻微的褶皱外, 并无明显的后期改造证据, 无提供热液的断裂通道, 因此也不可能是热液成因。剖面底部的白云岩夹层以薄层状产出, 厚度小且分布局限, 不含生物化石, 白云石晶体较干净, 基本不含方解石。这些特征与前人研究的高盐湖型准同生白云岩非常吻合[67], 且与周冲村组所处的古地理环境一致。因此, 底部的白云岩夹层是在准同生时期形成的。

剖面顶部白云岩较纯, 多为灰质白云岩-白云岩, 白云石颗粒较大, 在40~90 μm之间, 呈他形镶嵌状。剖面中部白云石含量较少, 白云石多呈斑、团状分布, 表现出斑状白云岩化的特征。白云质灰岩中的白云石颗粒大小为20~50 μm, 多为自形粒状。因此, 白云岩化程度在整个剖面上表现出由顶部到中部逐渐减弱的特征, 这种白云岩化形式可以用卤水渗透回流模式来解释[3,4,66,68]。经过强烈蒸发后海水盐度高度浓缩并下渗, 剖面顶部离富镁流体来源较近, Mg2+的供应充足, 因此白云岩化作用较为彻底, 形成他形镶嵌状的白云岩和灰质白云岩。随着富镁流体的下渗以及白云岩化作用的进行, 流体中Mg2+的消耗明显, 不足以对下伏地层进行同样程度的白云岩化, 此时表现为选择性白云岩化, 形成斑状白云岩。结合以上分析与前人对回流渗透白云岩化模式的阐释[3,4,66,68], 我们认为剖面中部和上部的白云岩形成于准同生期或早成岩期的高盐度卤水回流渗透过程。

6 结 论

(1)通过岩石学观察和Mn/Sr值分析, 认为研究区碳酸盐岩受成岩改造影响很弱, 其地球化学组成反映了其形成流体的地球化学特征。

(2)随着白云岩化程度的加强, 碳酸盐岩中锶含量逐渐减少, 而锰含量逐渐增加, 这表明白云岩化是一个锶丢失、锰加入的过程。SiO2、Al2O3、K2O、Ti2O和V这5种组分在白云岩化过程中的地球化学行为一致。

(3)随着白云岩化的进行, 样品的镁含量增加, 锶并非呈线性减少, 这表明锶并非仅取代白云石中的钙, 还有相当一部分被吸附在矿物表面和囚禁在晶格缺陷中, 证明了前人模拟实验结果的有效性。

(4)葛山剖面底部以夹层状产出的白云岩形成于准同生时期卤水交代过程, 而剖面中部和顶部的白云岩则形成于准同生期或早成岩期的高盐度的卤水回流渗透过程。

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Dolomitization process and its effect on the behavior of trace elements of carbonate rocks from Triassic Zhouchongcun Formation of Geshan section in Yixing County, Lower Yangtze

WANG Li-chao1, HU Wen-xuan1,2*and WANG Xiao-lin1,2

1. State Key Laboratory for Mineral Deposit Research, Nanjing University, Nanjing 210023, China; 2. Institute of Energy Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China

The Triassic Zhouchongcun Formation from Geshan in Yixing County, Lower Yangtze displayed excellent outcrop of carbonate ranging from limestone, through dolomitic limestone and calcitic dolomite, to dolomite, providing a chance to know the geological behaviors of major and trace elements during dolomitization. After thin section observations in polarizing microscope, it can be found that dolomitization started to occur along the edge of the calcite crystal and different dolomitization degrees resulted in various carbonate types. Major and trace elements analysis of 36 limestone-dolomite samples indicates that along with the dolomitization process, the amount of MgO is elevated, and the trace element Sr is sharply reduced while Mn is increased. Therefore, dolomitization is a process which bringing out Sr and taking in Mn. Meanwhile, the geochemical behavior of SiO2as well as Al2O3, K2O, Ti2O and V is approximately the same during dolomitization. In summary, the interlayered dolomite in the bottom of the section formed during the contemporaneous-penecontemporaneous stage. While the dolomite in the top and the mid-patchy dolomites are the result of brine reflux during penecontemporaneous or early diagenetic period.

dolomitization; Sr concentration; Mn concentration; penecontemporaneous; Zhouchongcun formation

P595; P581

A

0379-1726(2014)03-0255-12

2013-04-20;

2013-09-09;

2013-10-10

国家科技重大专项(2011ZX05005-002-008HZ); 国家自然科学基金(41072091)

王利超(1988–), 女, 博士研究生, 矿物学、岩石学与矿床学专业。E-mail: wanglichaohappy@126.com

HU Wen-xuan, E-mail: huwx@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89681059