稳定同位素分馏蒸汽压效应的计算方法

张继习, 刘 耘



稳定同位素分馏蒸汽压效应的计算方法

张继习1,2, 刘 耘1*

(1.中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002; 2.中国科学院大学, 北京 100049)

稳定同位素分馏的蒸汽压效应(vapor pressure isotope effects, 简称VPIE), 在地球化学和天体化学上有着非常重要的研究意义。大部分情况下, 由于轻重同位素体具有不同的蒸汽压, 在经历挥发和蒸发过程时, 含有重同位素的物种挥发得慢, 轻同位素物种挥发得快, 最终结果导致凝聚相富集重同位素, 气相含有较多的轻同位素。在地球化学上, VPIE直接同非常重要的地学参数——同位素平衡分馏系数联系在一起。本文应用Bigeleisen提出的方法, 直接将VPIE和约化配分函数比(RPFR)相联系, 只需要通过理论计算获得两种物质的简谐振动频率, 就能够得到非高压情况下该物质的VPIE。本文以水和硫镉矿(CdS)为例, 详细介绍了如何计算蒸发和气化过程VPIE的方法, 并指出了其在天体化学和矿床学中的一些潜在应用。

VPIE; Bigeleisen-Mayer公式; 同位素平衡分馏系数; RPFR; 挥发

0 引 言

因为大部分化学元素及其化合物都具有挥发或升华的可能, 所以稳定同位素分馏的蒸汽压效应(VPIE)在地球化学及天体化学领域都有非常重要的应用。传统同位素碳、氢、氧、硫等的稳定同位素蒸汽压效应在矿床学和天体化学方面已经显示出了重要的研究价值[1‒7], 而随着科技和分析技术的进步, 对非传统稳定同位素的研究也越来越多。例如, 国内外很多学者在观测火山气体喷发时, 发现在火山喷出气体里有大量的金属, 是气体迁移金属的实例和证据[8‒12], 其中涉及到很多非传统稳定同位素体系。大量实验及野外研究表明, 气体不仅可以迁移金属, 甚至可能形成一定规模的金属矿床, 因此, 我们可以利用非传统重金属同位素的分馏, 来示踪相应的金属元素经历的挥发和升华过程, 探明成矿的机理。在对月球样品和陨石的研究中, 也发现大量样品都经历了高温气化过程的事实, 这些过程将会导致极大的同位素分馏[13‒15], 因此, 研究蒸汽压效应也是了解天体形成及其演化的重要方法。

虽然稳定同位素分馏的蒸汽压效应有许多重要的应用, 但是地学领域关于VPIE的理论研究却很少, 限制了对实验和野外观察结果的分析总结和升华。本文参考前人对VPIE的研究工作, 并通过详细的理论推导, 推荐了一个最简单和精确的VPIE计算公式。应用这个公式, 可以计算在挥发或升华过程中的VPIE效应和稳定同位素分馏系数, 从而帮助解释存在VPIE效应的一些地质或天体化学过程。

1 背景介绍

在一定的温度下, 当凝聚相物质与其蒸气达成气、凝聚相两相平衡时, 此时气相的压力称为这种凝聚相物质在该温度下的饱和蒸汽压, 简称蒸汽压。蒸汽压同位素效应(vapor pressure isotope effects, 简称VPIE), 是指不同的同位素化合物或物种由于蒸汽压的不同而导致的分离作用。例如, 化工上常用的精馏法, 就是利用蒸汽压效应来分离不同同位素物种的。近年来的研究发现, 很多地球化学或天体化学过程也与VPIE有着密切的联系。例如, 美国芝加哥大学Wang.的研究发现气化过程在CAIs(Ca-Al-rich inclusions)形成时起到了至关重要的作用[16]; 以气相形式搬运迁移的一些金属矿床(铜、金等)的形成过程, 也普遍存在同位素分馏的蒸汽压效应; 在液态汞的蒸发过程中, 甚至还伴随有巨大的非质量相关分馏现象[17]; VPIE在天体大气起源及其演化过程的研究中有非常重要的作用等[4]。事实上, 不同体系之间物质挥发性的差异是导致太阳系不同体系之间具有不同的物理化学性质的最重要的原因之一[18‒19], 并会导致太阳系物质在原始星云中的分异。在低温条件下, 物质的挥发性将会导致天体内部凝聚相和外部气体相之间的物质组成有差别; 高温时, 物质的挥发性在确定类地行星的组成上起着决定性的作用[20]; 在非常高的温度下, 物质的挥发性对碳质球粒陨石中钙铝富集包裹体(CAIs)的形成起着非常重要的作用。这些研究对我们理解和认识早期太阳体系形成过程大有裨益。考虑到VPIE众多的地球化学以及天体化学应用, 本研究希望从理论研究的角度出发, 展示进行精确的VPIE效应的理论计算方法。

2 理论和研究方法

2.1 理论与计算方法

历史上, 已经有很多人提出过计算VPIE的理论, 比较重要的有: Lindemann、Friedmann、Wolfsberg、Johns、Rabinovich和Bigeleisen等不同的方法[21]。其中Bigeleisen提出直接将VPIE与统计热力学中的配分函数()相联系, 因为该方法计算过程更加简便和准确, 因而得到了广泛的应用。虽然这一理论本身也存在很多的近似处理, 会给最终的计算结果带来一定的误差。但已有的研究表明, 在非高压的情况下, 这些误差对计算结果影响较小(例如, 对于C6D12-C6H12体系, 在温度为20 ℃、压力为77 Torr时, 该体系体积效应校正项和非理想气体校正项对蒸汽压效应的贡献均小于1%), 可以忽略不计。因此, 本文在理论计算方面, 主要遵循Bigeleisen的方法。

Bigeleisen-Mayer公式(以下简称为B-M公式, 或者称为Urey模型), 是稳定同位素地球化学平衡分馏理论的基石。通过这个模型, 我们只需要获得两种物质或者同一物质两种不同相态的两组振动频率(一组是同位素替换后的, 另一组是未替换的), 就能通过B-M公式求得蒸发过程的稳定同位素平衡分馏系数[22‒29], 进而获得某种物质的稳定同位素蒸汽压效应。

Bigeleisen从统计力学角度出发, 根据相平衡理论, 进而给出VPIE的理论计算表达式[21]。根据物理化学知识可知, 当体系达到相平衡时, 两相之间的化学势(偏摩尔吉布斯自由能)相等。如果考虑具有轻重两种不同稳定同位素的同位素体的化学势(), 则在气相物质和凝聚相物质达到相平衡时存在下面的关系式:

其中:和分别代表蒸气相和凝聚相, 符号撇(′)代表含重同位素原子的同位素体。量子化学计算时, 我们关心的是两种物质或同一物质不同相态之间的能量差别(或者是自由能差别)。因此, 将上式中的左右两边依次相减, 可以得到:

其中:代表相变过程产生的自由能差别, Δ代表不同的同位素体之间的自由能差别。

根据物理化学定义可知, 对于凝聚相, 在体系达到相平衡时体系真实的化学势和参考标准态的化学势之间的差别很小, 因此, 可以认为二者近似相等, 即:

对于气相, 气体体系真实的化学势可以表示为气相参考标准态项同压力校正项之和, 如下式所示: