铁碳微电解-Fenton联合处理化学镀镍废水

刘洋，黄瑞敏, *，刘欣，文淦斌

（1.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市佳境水处理技术工程有限公司，广东 广州 510730）

铁碳微电解-Fenton 联合是在铁碳微电解反应后的废水中直接投加H2O2，利用微电解反应过程中产生的 Fe2+与H2O2形成Fenton 试剂，该工艺能同时利用微电解和Fenton 反应去除废水中的污染物，对废水COD 和色度等的处理效果很好。目前国内对此工艺的研究主要集中在化工、印染、制浆造纸和制药等有机废水处理方面[1-4]，关于电镀废水重金属方面的应用研究较少，张晓云等[5]采用铁碳微电解-Fenton 联合法处理含铬电镀废水，结果表明该法可去除低浓度的Cr(VI)和Cu2+。

化学镀镍废水中存在配位态的重金属镍，很难通过投加碱形成氢氧化物沉淀的方式去除，同时由于使用配位剂造成废水COD 与氨氮含量很高，更增加了处理废水的难度。本文以GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求为目标，研究了铁碳微电解- Fenton 联合工艺处理化学镀镍废水。

1 实验

1.1 模拟废水的配制

按文献[6]中碱性化学镀镍工艺规范配方3 配制废水：NiSO4·7H2O 30 g/L，NaH2PO2·7H2O 20 g/L，(NH4)3C6H5O750 g/L，硫脲1 mg/L。参考生产过程中清洗水的水质进行调配：COD 390.0 mg/L，Ni2+59.8 mg/L，氨氮101.0 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0。

1.2 材料及分析方法

材料：铁屑(宽2 ～ 4 mm，长1 ～ 5 cm)，活性炭(粒径3 ～ 5 mm)，浓硫酸，氢氧化钠，双氧水(质量分数为30%)，丁二酮肟，碘化汞，碘化钾等。

分析方法：丁二酮肟分光光度法测镍含量；纳氏试剂分光光度法测氨氮含量。

1.3 实验方法

材料预处理：先用热的10%氢氧化钠溶液清洗铁屑表面油污，然后用清水洗净，再用5%的硫酸溶液浸泡去除氧化膜，重复碱洗─水洗─酸洗的步骤直至没有油污及氧化物，烘干备用；将活性炭先用自来水冲洗干净，再放入实验废水中吸附至饱和，烘干备用[7]。

在锥形瓶内分别称取一定量的铁屑和活性炭， 加入300 mL 调pH 后的实验废水，置于振荡器上进行铁碳微电解试验；然后于500 mL 烧杯中取250 mL 微电解后的水，加入计量的双氧水，置于六联搅拌机上反应；一定时间后再加入氢氧化钠调pH 至10，沉淀后取上清液测污染物(镍和氨氮)的含量。

根据文献及前期实验，确定初始反应条件为：铁屑投加量60 g/L，pH 为3，铁炭质量比1∶1，时间40 min。

2 结果与讨论

2.1 铁碳微电解反应条件的优化

2.1.1 铁屑投加量对污染物去除的影响

控制初始pH 为3，时间为40 min，铁炭质量比1∶1，调整铁屑投加量为5、10、20、40、60 和80 g/L，反应后用NaOH 调废水pH 为10，沉淀后取上清液测污染物含量，结果如图1所示。

图1 铁屑投加量对污染物去除的影响 Figure 1 Effect of iron dosage on removal of pollutants

由图1可见，铁屑投加量小于40 g/L 时，镍离子和氨氮的去除率随铁屑投加量增加而显著提高，大于40 g/L 后随铁屑投加量增加而变化不大，这是因为随铁屑量增大，废液中组成的原电池增加，单位时间内分解的污染物就相应增多[8]。当投加量过大时，由原电池反应式2H++ 2e-→ 2[H]→ H2可知，可能会造成生成的氢原子局部浓度过大，且由于氢原子难以迅速扩散到溶液中，相互作用下迅速生成氢气而逸出，这不利于氢原子与有机物相互作用[9]。故确定铁屑最佳投加量为40 g/L。

2.1.2 初始pH 对污染物去除的影响

控制时间为40 min，铁屑投加量40 g/L，铁炭质量比为1∶1，调整初始pH 分别为2、3、4、5、6 和7，反应后用NaOH 调废水pH 为10，沉淀后取上清液测污染物含量，结果如图2所示。

由图2可见，初始pH 低有利于去除污染物。这是由于根据微电解电极反应，酸性条件下：

O2+ 4H++ 4e-→ 2H2O，φ°(O2/H2O) = +1.23 V；

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2，φ°(O2/H2O2) = +0.68 V。

图2 初始pH 对污染物去除的影响 Figure 2 Effect of initial pH on removal of pollutants

中性和弱碱性条件下：

O2+ 2H2O2+ 2e-→ 4OH-，φ°(O2/OH-)= +0.40 V。

由反应式可知，酸性条件能提高氧的电极电位，从而增大微电解电位差，促进电极反应，提高新生态氢的活性和铁离子的还原作用[10]，pH 升高会降低电位差，不利于电极反应。图3显示了反应前后pH 的变化。

图3 反应前后pH 的变化 Figure 3 Variation of pH before and after reaction

由图3可知，当pH 升高到6 后，反应前后的废水pH 相差不大，说明微电解反应进行得很缓慢，因此镍离子和氨氮的去除率也随之快速下降。但pH 过低会增加酸和铁屑的用量，增加处理成本和污泥产量，综合考虑选取3 为最佳pH。

2.1.3 铁炭质量比对污染物去除的影响

初始pH 为3，时间为40 min，铁屑投加量40 g/L，调整铁炭质量比分别为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，反应后用NaOH 调废水pH 为10，沉淀后取上清液测污染物含量，结果如图4所示。

图4 铁炭质量比对污染物去除的影响 Figure 4 Effect of mass ratio of iron to carbon on removal of pollutants

由图4可见，铁炭比为2∶1 时污染物的去除率最高，因为当铁炭质量比小于2∶1 时，相对于铁屑来说炭粒过量，不但不能组成较多的原电池，反而抑制了原电池的电极反应；大于2∶1 时，铁屑较多，炭粒较少，一定质量内原电池的数目达不到最多[11]。所以，确定最佳铁炭质量比为2∶1。

2.1.4 反应时间对污染物去除的影响

初始pH 为3，铁屑投加量40 g/L，铁炭质量比2∶1，调整反应时间分别为5、10、20、30、40 和60 min，反应后用NaOH 调取废水pH 为10，沉淀后取上清液测污染物含量，结果如图5所示。

图5 反应时间对污染物去除的影响 Figure 5 Effect of reaction time on removal of pollutants

由图5可见，时间在5 ～ 20 min 时，污染物去除率随时间的延长而提高，20 min 时出水镍离子和氨氮含量分别为6.31 mg/L 和62.80 mg/L，镍离子和氨氮去除率分别达89.4%和37.8%。20 min 后变化不大，说明此时反应已进行得较彻底，且随时间延长，Fe2+产生量增加会形成更多污泥，故20 min 为最佳反应时间。

铁碳微电解反应条件经优化后，出水中的镍离子含量仍然很高，需进一步破络去除。

2.2 H2O2 投加量的确定

经过铁碳微电解反应(初始pH 为3，铁屑投加量为40 g/L，铁炭质量比为2∶1，时间20 min）后，废水中有大量的Fe2+(54.70 mg/L)，pH(3.84)也合适，如直接投加H2O2形成Fenton 试剂，二者迅速反应，产生的强氧化性羟基自由基能氧化难降解的有机污染物，使配位的镍离子游离于溶液中，调整pH 为10 可将之沉淀除去。取沉淀后上清液测定污染物含量，结果见图6。

图6 H2O2/Fe2+质量比对污染物去除的影响 Figure 6 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe2+ on removal of pollutants

由图6可知，直接按H2O2/Fe2+质量比为1.2 的比例投加H2O2时，出水镍离子含量低于0.10 mg/L，Fenton 反应对氨氮几乎没有去除作用。出水总铁含量低于0.1 mg/L，出水COD 为70 ～ 90 mg/L。继续增加H2O2投加量，去除率变化不大，且过量的H2O2在调碱混凝时分解产生的气泡会影响沉淀效果。

3 结论

(1) 铁碳微电解处理化学镀镍废水，优化反应条件为：铁屑投加量为40 g/L，pH 为3，铁炭质量比为2∶1，时间为20 min。铁碳微电解-Fenton 联用技术最佳H2O2/Fe2+质量比为1.2。

(2) 优化反应条件下镍离子和氨氮的去除率分别达到99.87%和46.10%，出水中的镍离子低于0.10 mg/L，总铁低于0.10 mg/L，满足GB 21900-2008 表3标准。出水COD 和氨氮需后续深度处理才能达到表3标准。

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