混合碱/碱土金属效应对中温熔块釉耐碱性的影响

秦立邦，卢希龙，曹春娥，陈云霞，沈华荣，黄 钢

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

混合碱/碱土金属效应对中温熔块釉耐碱性的影响

秦立邦，卢希龙，曹春娥，陈云霞，沈华荣，黄 钢

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

为了提高中温熔块釉的耐碱性，通过大量实验得到较好的基础熔块釉组成，在此基础上，探讨混合碱金属效应、混合碱土金属效应对熔块耐碱性的影响。结果表明：Li2O和Na2O两种碱金属氧化物存在“混合碱金属效应”，其摩尔比为1时，熔块耐碱性最佳。氧化钙对碱金属(Li2O+Na2O)的压制效应明显，当CaO/(Li2O+Na2O)为1.22时，熔块耐碱性最好。二元碱土金属混合时，CaO/BaO、CaO/MgO摩尔比均为8.2时耐碱性最好，但BaO的效果要大于MgO；三元碱土混合中，CaO∶MgO∶BaO摩尔比为14∶3.3∶1时，熔块耐碱性最高，且此时釉的耐碱性也最强。

中温熔块釉；混合碱效应；混合碱土效应；耐碱性

0 前 言

目前，我国中温日用瓷餐具、宾馆用瓷尚未通过欧盟耐洗碗机清洗性能标准(BS EN 12875-4:2006)[1]，因此，研制适应中温瓷用的高耐碱性熔块釉，将使中温日用瓷产生一个质的飞跃，产品将更加环保耐用，附加值也将大大提高，给企业创造巨大经济效益的同时也将提高我国陶瓷产品在国际市场的竞争力。虽然提高釉耐碱性的研究目前还鲜见报道，但釉的组成类似硅酸盐玻璃，提高玻璃耐碱性的文献是值得借鉴的。PETRUSKOVAV等[2]研究了洗碗机机洗过程中餐具玻璃表面缺陷产生的机理，并发现经机洗的玻璃餐具主要存在三种表面损伤：晕色、白色浑浊和腐蚀线。赵秀梅等[3]认为在碱含量不变的情况下，以一种碱部分取代另一种碱，会使玻璃制品的化学稳定性有较大的提高。鹰木洋等[4]探讨碱土金属离子对TiO2玻璃耐碱性的影响时，认为碱土金属离子在玻璃表面生成致密的硅酸盐薄膜，阻止碱液对玻璃进一步的腐蚀。周安等[5]研究发现通过改变SiO2/B2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/ (K2O+Na2O)的值，以及适当增加外掺ZrO2含量，可以明显提高碱硼硅酸盐玻璃化学稳定性。万军鹏等[6]通过研究混合碱土金属氧化物对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数的影响时，发现三元混合碱土的性能要比二元混合碱土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三种碱土金属氧化物混合的性能最好。本文通过大量前期实验确定基础釉配方，并在此基础上通过改变熔块的化学组成，讨论混合碱金属效应、混合碱土金属效应对熔块耐碱性的影响，对中温熔块釉耐碱性的提高做了一些实际工作。

1 实 验

1.1 中温熔块釉的制备

以钠长石、高岭土、碳酸钙、石英、碳酸钡、氧化锌为主要原料，通过大量的前期实验得出基础熔块釉配方，其釉式为：

工艺流程：原料配料→研磨均匀→熔制→淬冷→球磨（加5%高岭土）→上釉→干燥→烧成

工艺参数：熔块熔制温度1400 ℃、保温2 h；烧成温度1220 ℃，烧成时间3 h，保温20 min，自然冷却。

2.2 混合碱金属效应的实验

在玻璃总碱含量不变的前提下，用一种碱替代另一种碱后，碱离子迁移受到限制，离子堆积使得玻璃网络结构更加紧密[7]，从而玻璃提高的耐碱性。本实验以上述基础熔块釉为基础，用碳酸锂逐步取代钠长石(钠长石中减少的氧化铝和氧化硅的量通过引入超细Al2O3粉和石英粉来补充)，探讨混合锂-钠效应对熔块耐碱性研究的影响。选E1-E9九个实验点，Li2O摩尔数分别为：0、0.06、0.10、0.14、0.18、0.20、0.22、0.24、0.16。

1.3 氧化钙对熔块耐碱性的影响实验

通过上述实验得到熔块E5为“混合碱效应”的最佳点，其釉式为：

碱土金属氧化物对一价碱金属氧化物有压制效应[8]，可减缓碱液对玻璃的腐蚀。本实验在熔块E5的基础上，只考虑氧化钙对碱金属的压制效应，将釉中的氧化锌、氧化钡都化成氧化钙，其摩尔总量为0.634。以碳酸钙的形式引入，摩尔数分别为0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75，保持其他组分相对百分含量不变，研究不同CaO/ (Li2O+Na2O)摩尔比对熔块耐碱性的影响。

1.4 混合碱土金属氧化物的实验

通过氧化钙单因素实验得出熔块F3耐碱度最好、釉光泽度最佳。其釉式为：

在玻璃中不同半径的各种阳离子形成紧密堆积，相互阻挡，产生“混合碱-碱土效应”。三元混合碱土的性能要比二元混合碱土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三种碱土金属氧化物混合的性能最好[5]。本实验在F3的基础上，保持碱土金属氧化物总摩尔数不变，通过引入MgO、BaO，讨论MgO、BaO、CaO混合碱土金属氧化物对熔块耐碱性的影响。F3为图中的G1点，15个实验点组成如图2-1所示。

1.5 试样耐碱性的检测

熔块的耐碱性采用失重法[9]：称取各样品1.000g，精确至0.001g，分别放入烧杯中，加50 ml浓度为1 mol的氢氧化钠溶液(pH=14)，于烘干箱内恒温60 ℃浸泡32 h，将样品取出后烘干称量，所得到的失重率即为衡量熔块耐碱性的指标。

釉的耐碱性测试参考BS EN 12875-4:2006标准[1]，选取优质的样品，在温度为75±1 ℃的环境下，将样品浸泡在0.5%的特制碱性洗涤液中，16 h后取出，用热水冲洗，再用干净抹布擦干。然后更新测试容器中的洗涤液，将刚刚取出的样品再放入其中，再过16 h后取出样品，洗净擦干，观察样品的外观腐蚀现象，定出其评价级别[10]。

图2-1 混合碱土实验点组成图Fig.2 -1 The distribution sketch of experiment points for mixed alkaline earth

2 结果与分析

2.1 混合锂-钠效应对熔块耐碱性的影响

测试E1-E9熔块样品的耐碱性，结果列于表3-1。

可以根据表3-1的测试结果，绘出相应的侵蚀率曲线图3-1。

从图中3-1可以看到，随着Li2CO3的替代量逐渐加大，熔块E1-E5的碱侵蚀率总的来说是呈下降趋势，并在Li2O/Na2O摩尔比为1时(即熔块E5)耐碱性最好；当Li2CO3的替代量继续增大，熔块的碱侵蚀率呈上升趋势，并在Li2O/Na2O为2.45时(即熔块E9)的耐碱性最差。与未加入Li2CO3的E1相比，E5的耐碱性有了一定的提高。实验说明，Li2O/Na2O摩尔比为1时，达到“锂-钠混合碱效应”的最佳点，此时耐碱性最强。

2.3 氧化钙对熔块耐碱性的影响

测试F1-F7熔块样品的耐碱性，可以得到表3-2所示数据。

可以根据表3-2的测试结果，绘出相应的侵蚀率曲线图3-2。

表3-2所示数据说明，氧化钙对碱金属(Li2O+Na2O)的压制效应明显，与E系列相比，F系列熔块的耐碱性有较大的提高。从图3-2可知，7种样品侵蚀率总体趋势是先减后增，在CaCO3摩尔数为0.55、即CaO/(Li2O+Na2O)摩尔比为1.22(即F3)耐碱性达到最好。CaO给出氧的能力为0.7，O2-是“游离氧”的提供者，易摆脱阳离子束缚，起到断网作用；其阳离子Ca2+配位数为6，又是断键的积聚者。随着CaO的增加，Ca2+积聚作用是主要的，所以侵蚀率下降，耐碱性逐渐变好；并在CaO/(Li2O+Na2O)为1.22时，侵蚀率达到最小值。随着CaO继续增加，O2-断网作用是主要的，所以侵蚀率上升。

表3-1 E1-E9熔块样品的耐碱性测试结果Tab.3 -1 Results of alkali resistance test for frits E1-E9

图3-1 E1-E9熔块样品的侵蚀率曲线Fig.3 -1 The erosion rate curve of sample frits E1-E9

图3-2 F1-F7熔块样品的侵蚀率曲线Tab.3 -2 The erosion rate curve of sample frits F1-F7

图3-2 F1-F7熔块样品的侵蚀率曲线Fig.3 -2 Results of alkali resistance test for frits F1-F7

2.4 混合碱土金属氧化物对熔块耐碱性的影响

测试G1-G15熔块样品的耐碱性，可以得到表3-3所示数据。

可以根据表3-3的测试结果，绘出相应的侵蚀率曲线图3-4。A图为CaO-BaO二元碱土金属侵蚀率曲线。B图为CaO-MgO二元碱土金属侵蚀率曲线。C图为CaO-MgO-BaO三元碱土金属侵蚀率曲线。

表3-3 G1-G15熔块样品耐碱性测试结果Tab.3 -3 Results of alkali resistance test for frits

图3-4 熔块样品的侵蚀率曲线Fig.3 -4 The erosion rate curves of sample frits

根据表3-3所示数据，可知混合碱土对熔块耐碱性的提高也有一定效果，而且有些实验点效果还比较明显，如G2、G3、G10、G12、G14等，它们的侵蚀率与基础熔块(E1，1.68%)相比，降低了约两倍左右。

从A曲线可以看到，CaO-BaO二元碱土金属侵蚀率在G3出现极小值；从B曲线可知，CaO-MgO在G7出现极小值，它们的CaO/BaO、CaO/MgO摩尔比都是8.2，侵蚀率都小于G1的(1.03%)，说明确实存在混合碱土效应。但通过比较A曲线和B曲线，发现BaO对熔块耐碱性的提高效果要大于MgO。其可能的原因是：在BaO、MgO的量很少的情况下，Ca2+起到主要的补网作用，这时耐碱度由CaO所决定；当MgO、BaO分别以等物质的量取代CaO时，Ba2+的离子半径要大于Mg2+，离子堆积使得玻璃网络结构更加紧密，熔块不易被碱腐蚀；另外Ba2+与SiO44-在熔块的表面可生成致密的Ba2SiO4薄膜，比Mg2SiO4更难溶于碱液，进一步阻止了碱液对熔块的腐蚀。当MgO、BaO同时取代CaO，即CaO-MgO-BaO三元碱土金属效应时，C曲线中侵蚀率变化趋势较为复杂，而且每一个三元混合实验点的侵蚀率并不都比二元混合碱土高；但在G12时，侵蚀率达到最小(0.78%)，熔块耐碱性最高。由于三元混合碱土系统比二元混合更为复杂，所以在本实验中，三元混合碱土效应的效果不明显。

表3-4 样品的耐碱性测试Tab.3 -4 Alkali resistance test for samples

2.5 釉的耐碱性实验

将上述实验中的最佳点E5、F3、G12熔块和未加入Li2CO3的E1，外加5%高岭土，制成熔块釉，参考BS EN 12875-4:2006标准[1]，做釉的耐碱性测试，实验结果见表3-4。

参考 BS EN12875-2:2002 标准中的评价分级方法评价分级，肉眼观察E5、F3外观有轻微可视变化，G12无可视变化，都能达到欧盟耐洗碗机清洗性能标准(0级与1级均视为合格)。这说明，通过混合碱金属效应与混合碱土金属效应优化釉的组成，可明显提高其耐碱性。

3 结 论

(1)本实验熔块中存在“混合碱金属效应”，当Li2O/Na2O摩尔比为1时，熔块耐碱性最佳。

(2)在混合碱金属效应的基础上，改变CaO/ (Li2O+Na2O)比，发现氧化钙对碱金属(Li2O+Na2O)的压制效应明显，当CaO/(Li2O+Na2O)比为1.22时，熔块耐碱度得到进一步提高。

(3)二元碱土金属混合时，CaO/BaO、CaO/ MgO摩尔比均为8.2时耐碱性最好，但BaO的效果要大于MgO。

(4)本实验中，三元混合碱土效应的效果不明显；但当CaO∶MgO∶BaO摩尔比为14∶3.3∶1时，熔块耐碱度达到最高，且此时釉的耐碱性也最强。

(5)通过混合碱金属效应与混合碱土金属效应优化釉的组成，可明显提高其耐碱性；将各实验中的最佳点制成熔块釉进行耐碱性测试，都能达到欧盟耐洗碗机清洗性能标准。

[1] European Committee for Standardization. BS EN 12875-4: 2006 Mechanical dishwashing resistance of utensils-Part 4.

[2] PETRUSKOVA V, VRABEL P, SAJGALIK P. Mechanism of generation of tableware surface defects during dishwashing process[J]. Advanced Materials Research, 2008, 39-40: 323～328.

[3] 赵秀梅. 混合碱效应对玻璃化学稳定性的影响[J]. 科技情报开发与经济, 2002, 12(2): 75-76.

ZHAO Xumei, et al. Sci-Tech Information Development & Economy, 2002, 12(2): 75-76.

[4] 鹰木洋,小久保正,陈德奎. 碱土金属离子对含TiO2玻璃耐碱性的影响[J]. 玻璃纤维,1986,01:39-42.

YING Muyang, et al. Gass&Enamel, 1986, 01: 39-42.

[5] 周安, 陆春华, 许仲梓. 硼硅酸盐包层玻璃化学稳定性的研究与结构分析[J]. 材料导报, 2006, 20(11): 134-136.

ZHOU An, et al. Materials Review 2006, 20(11): 134-136.

[6 万军鹏,程金树,陆平. 混合碱土金属氧化物对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数的影响[J]. 玻璃与搪瓷, 2008, 01: 6-10.

WANG Junpeng, et al. Glass&Enamel, 2008, 01: 6-10.

[7] OLLIER N, CHARPENTIER T, BOIZOT B, et al. A Raman and MAS NMR study of mixed alkali Na-K and Na-Li aluminoborosilicate glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 341(l-3): 26～34.

[8]田英良. 新编玻璃工艺学[M]. 河北: 中国轻工业出版社. 2006: 28-29.

[9] 国家轻工业局. QB/T 2455.2-99, 陶瓷颜料检验方法[S].

[10] 曹春娥, 汪鹏, 陈云霞, 等. 玻璃、陶瓷餐具耐洗碗机性能研究进展[J]. 中国陶瓷, 2012,48(1): 9-12+31.

CAO Chun'e, et al. Journal of Ceramics, 2012, 48(1): 9-12+31.

Infuence of Mixed Alkali-Alkaline Earth Effect on Alkali Resistance of Medium Temperature Fritted Glaze

QIN Libang, LU Xilong, CAO Chun'e, CHEN Yunxia, SHEN Huarong, HUANG Gang
(JJingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333403, Jiangxi, China)

In order to improve the alkali resistance of medium temperature fritted glaze, a large number of experiments were carried out to get a better base fritted glaze. Then, infuence of mixed alkali metal effect and mixed alkaline earth metal effect on alkali resistance of the glaze was studied. Results show that mixed alkali effect existed in two alkali metal oxides – Li2O and Na2O. When the Li+/Na+molar ratio was equal to 1, the frit had the best alkali resistance. Calcium oxide had obvious suppression effect on alkali metal oxides. When the CaO/(Li2O+Na2O) molar ratio was equal to 1.22, the frit had the best alkali resistance. For binary mixed alkali metal oxides, when both the molar ratios of CaO/ BaO and CaO/MgO were equal to 8.2, the frit had the best alkali resistance, but BaO worked better than MgO. For ternary mixed alkali metal oxides, when the molar ratio of CaO∶ MgO∶ BaO was equal to 14∶ 3.3∶ 1, both the frit and fritted glaze had the best alkali resistance.

medium temperature frit glaze; mixed alkali effect; mixed alkaline earth effect; alkali resistance

date: 2014-03-20. Revised date: 2014-04-10.

TQ174.4

A

1000-2278(2014)04-0402-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.011

2014-03-20。

2014-04-10。

国家自然科学基金(编号：51162016)。

曹春娥(1952-), 女，博士，教授。

Correspondent author:CAO Chun'e(1952-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:tycce@163.com