聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的现状及进展

王 斌 许 斌 中国成达工程有限公司 成都 610041

塑料具有质轻、耐腐蚀、耐低温、绝缘性好、易于加工成型等优点，与钢铁、木材、水泥并称为四大支柱材料，在工农业生产及人们日常生活中得到了广泛应用。塑料主要由聚合物组成，随着塑料行业的发展，也产生出大量的废弃物［1］，由于这些废弃物难以降解，将形成大量的永久性垃圾，给人类生存环境造成了不可忽视的潜在危害。同时，由于现阶段再回收的生产成本远高于直接生产成本，在现行的市场经济条件下难以做到回收利用，使得“白色污染”的问题日益严重。在这种背景下，开发和生产环境友好型的生物可降解塑料就成为解决当前“白色污染”问题的策略之一。生物降解塑料是一类在光、热、微生物等存在的条件下能够发生降解的塑料。降解后对环境无危害，并实现资源的循环再利用。目前，全球研发生产的生物降解塑料品种已有几十种，主要包括聚乳酸 (PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯 (PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)等。与其它传统的可生物降解的聚酯相比，PBS生产成本低，仅为前述几种可降解塑料的1/3、熔点相对较高，耐热性能、力学性能好;生产PBS的原料可以是石油资源，也可以通过生物发酵获得，在石油等不可再生资源日益枯竭的情况下，这一特点更有着深远的意义;PBS的生产工艺简单，可通过现有的聚酯设备略作改造进行生产，节约了设备的成本;通过共聚和共混改性，可以形成系列化的产品，进一步提升性能，降低价格。

1 PBS的结构、性能与应用

PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式:HO—［CO—(CH2)2—CO—O—(CH2)4—O］n—H，与PET等大分子主链上含有芳香基团的聚酯不同，PBS分子链较柔软，且熔点较低。

PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。PBS材料除了具有普通塑料的性能外，还具有良好的透明性、光泽度及印刷性能等优点，在包装材料方面被认为是最有前景的绿色环保型高分子材料。其优异性能主要表现在以下几个方面:

(1)加工性能。PBS的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工。PBS的加工温度在160～200℃［2］，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。

(2)耐热性能。PBS具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃［3］，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。

(3)力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。

(4)降解性能与化学稳定性。降解是与形成相反的过程，是指大分子化合物在环境与微生物的作用下经化学反应回归到小分子化合物的过程。化学稳定性是指材料对来自被包装物 (如化工产品、食品、饮料等)，以及外部环境的水、O2、CO2、化学介质等腐蚀作用的抵抗能力。在实际应用中，希望材料在使用过程中能够稳定存在，同时在丢弃后能迅速有效地降解。PBS在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解。微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解，最终分解为二氧化碳和水。

由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，可降解包装材料主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。

由于PBS良好的成膜性，因此另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。因为PBS的脆性比较大，一般需要进行改性，比如加入柔性组分己二酸等。

其次，PBS还被用于日用杂品。日用杂品一般要求具有一定的机械强度和耐用性，所以通常要在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等才能制成各种成型制品。

与PET类似，PBS还可作为纺织材料纺丝加工［4］。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。

2 PBS的工业化

2.1 国外PBS产品

早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS分子量小于5000，无法用作实际材料［5］。直到上个世纪90年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世 (中文名:碧能)，这是世界上首个商业化的PBS树脂。Bionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为－45～－10℃，熔点为90～120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。其基本物性和力学性能见表1［6］。

表1 Bionolle的基本物理性和力学性能

然而Bionolle系列PBS的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用。

时至今日，Bionolle已经扩大为多个品种和牌号的一类产品，例如将Bionolle与淀粉共混，Bionolle与淀粉和PLA共混的Starcla系列。仅Bionolle也有Bionolle 1000(PBS)和Bionolle 3000(丁二醇与丁二酸/己二酸共聚物PBSA)两种牌号，其中根据熔融指数不同又可细分为01MD(熔指为1～3 g/10min)和20MD(熔指为20～34 g/10min)等。Bionolle 1000具有高模量和较慢的生物降解性，而Bionolle 3000则模量较低但能快速降解。通过调整配方，可以调节产品的这两种性能。

用Bionolle 1001MD和3001MD吹塑挤出的薄膜具有与LLDPE类似的性能，见表2。

表2 Bionolle吹塑薄膜的性能

从1998年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可以与淀粉进行共混，提高降解性。2006年，巴斯夫又推出了新的品牌Ecovio，它是Ecoflex和PLA的共聚物，由于PLA可以从玉米等中得到，因此是一种可循环的新型材料。这两种产品都非常适宜做吹塑薄膜以及食品包装袋、盒等。

除了昭和高分子和巴斯夫以外，国外的很多公司都在可降解塑料行业 (不仅是PBS)进行了商业化开发。例如:美国伊士曼 (Eastman)公司以商标Eastar Bio生产了一系列共聚酯产品。意大利著名的降解塑料公司Novamont(主要经营淀粉和PCL等)最近把Eastman的生物科技聚酯收入旗下，大大增强了其在降解聚酯方面的实力。杜邦公司也拥有商标为Biomax的降解聚酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学Mitsubishi、韩国的SK Chemical和Ire Chemical等均可生产PBS，商品名分别为 GS pla，Skygreen 和 EnPol［7］，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的PBS生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。

2.2 国内产业化历程

国内的PBS研究和产业化起步较晚，但发展速度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家工程研究中心和清华大学走在了前列。

2006年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000吨挤出、注塑级的PBS生产线，2009年万吨级的挤出、注塑级生产线也已顺利投产。

2006年底中科院理化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协议，授权鑫富药业生产20000吨/年PBS，于2007年完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺利生产出注塑级、挤出级和吹膜级的PBS，一期年产量为3000吨，二期达到20000吨。这条生产线采用理化所的一步法聚合工艺，是世界上第一条一步法PBS生产装置。

2006年，中科院理化所又与江苏邗江佳美高分子材料厂签订了PBS项目合作合同，投资5000万元，产量为13000～20000吨/年。并于2007年试车成功。

山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技术建设了一套20000吨/年的PBS装置，并于2013年投产。再加上其2012年建成的500吨/年装置，总产能达到25000吨，号称是全球最大的PBS生产基地。最近其产品还出口西班牙，为我国的PBS产品开拓新的国际市场带来机遇。2013年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆高新科技有限公司，产能为20000吨/年。

2009年，金发科技启动了位于珠海的PBSA项目，2010年5月建成试产，2011年投产。首期产能为30000吨/年，二级为90000吨/年。其PBSA产品主要用于出口。

2012年，蓝山屯河年产10000吨PBS装置试车成功，标志着填补我国西北五省空白的PBS降解塑料在新疆诞生，同时也成为国内五家PBS降解塑料的生产企业之一。上海聚友化工负责该项目的专利设备供货与工程设计。

近年来国内不少PBS项目上马，但其他报道并不多。表3列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公司［8，9］。

表3 PBS全球主要生产企业及产能

从上面的介绍和数据可以看出，近年来我国有多套PBS装置在建设和生产，从产能方面看都达到甚至超过了国外的许多著名公司，并且还在继续扩大当中。当然，现在来看我国降解塑料的市场还非常广阔，还有很大需求的空间。对于国内PBS降解塑料产品来说，更重要的是建立起自己的品牌、牌号，使产品多元化，能满足不同的使用需求;另一方面国外的可降解塑料市场更加广阔，利润也更丰厚，但行业标准可能更加严格，这要求生产企业提高产品质量和降低成本。

3 PBS的生产技术

3.1 PBS主要生产方法

生产聚酯类缩聚产品的本质都是羟基与羧基的酯化反应，与小分子不同的是，当分子量增大到一定程度时，一方面聚合物的溶解性的变化，另一方面随着粘度增大，小分子难以脱除，抑制了酯化反应平衡向右移动，因此难以得到高分子量的聚合物。芳香族聚酯由于苯环的存在，增大了分子链的刚性，因此不需要非常高的分子量就可以实现其作为材料的性能，而脂肪族聚酯则不同，需要达到比芳香族聚酯更高的分子量，这也是脂肪族聚酯工业化进程上最大的困难。总的来看，PBS的合成主要有三种方法。

3.1.1 直接酯化法

丁二酸和1，4－丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高分子量的PBS［10］。从反应本身的角度看，这种方法最直接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。

3.1.2 酯交换法

与PET的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避免了这一问题。原料选取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。

由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。酯交换法多见报道于科研方面［11］。

无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步基本反应——酯化反应和聚合反应。不同之处是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到酯化。聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得到PBS。

3.1.3 扩链法

上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS。但在反应过程中，尤其是在反应后期，温度往往超过200℃，可能出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相对分子质量的提高。为了在比较温和的条件下提高相对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，这就是扩链法［12］。缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点。昭和公司早期的Bionolle就是采用扩链的方法得到的。其扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链可将PBS的分子量提高到5～30万，从而提升其各方面的性能。

但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，容易在产品中造成残留，因此扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制品上的应用受到限制。

3.2 PBS的技术进展

随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究，不依靠扩链，只通过酯化—缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10万以上。近年来国内的PBS生产和研究主要是围绕催化剂选择以及反应条件的控制采用直接酯化—缩聚法进行。

2001年，中科院理化所就制备PBS的方法申请了专利［13］，专利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩尔比为1～3∶1，首先在一定温度下进行常压酯化反应，然后再升温减压，分两次或更多次加入催化剂，缩聚得到PBS。该专利称可得到重均分子量在10万以上的聚合物，综合力学性能达到LDPE的水平，某些指标达到PP的水平，见表4。

表4 中科院理化所专利中报道的PBS的典型力学性能

清华大学的研究以共聚为主，通过主要单体与不同的二酸和二醇进行共聚，可以得到一系列无规线性共聚酯。采用直接酯化法，先预聚，再聚合。得到的产物特性粘数为0.6～2.0 dl/g，熔点50～115℃，结晶度10% ～70%［14］。通过改变共聚单体的种类和含量，可以制备许多品种的可降解聚酯，尤其是开发带有侧基的新型聚酯，对PBS的进一步开发具有重要意义。

山东汇盈在酯化和聚合中加入高效复合催化剂和稳定剂［15］，通过改变催化剂，提高了催化效率和反应速率，并且在稳定剂参与下减少了降解等副反应，优化了产品色泽，为产品后续加工提供了良好条件。

上海华谊集团公司把丁二酸用酸酐代替，进行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可达到10万以上，并且由于采用了酸酐作反应物，使水分子生成减少了一半，而且可以降低对设备的腐蚀、减少固定设备投资和维护费用［16］。他们也尝试用酯交换—后缩聚的方法，得到了重均分子量为5～25 万的高分子量 PBS［17］。

日本日立公司在中国申请了一套涉及工业化直接酯化装置的专利［18］，见图1。

图1 日立公司专利中的装置图

具体的工艺过程为:在原料浆料配制槽中丁二酸或其衍生物与1，4－丁二醇进行混合形成原料浆料;在原料贮槽中，维持原料浆料的流动性;在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应;在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应合成PBS，缩聚反应器分为初期缩聚反应器、中介缩聚反应器和最终缩聚反应器。通过不断提高聚合温度和降低压力，除去小分子，使平衡向右移动，以提高产物的分子量。据该专利报道，制备的PBS重均分子量为14万。

除了上面介绍的专利技术以外，北京化工大学［19］、陕西科技大学［20］，中科院成都有机所［21］和金发科技［22］等多家单位也对PBS等可降解聚酯进行了研究。

4 PBS的改性

为了进一步提高PBS的性能，许多针对PBS改性的研究也逐渐展开，改性的主要目的:① 进一步提高PBS的热稳定性、加工性和力学性能;②提高PBS的生物相容性和生物降解性。改性的手段主要由共聚改性和共混改性。许多研究者都对PBS的改性进行了系统的研究。

共聚改性的组分主要有芳香族组分和脂肪族组分。把芳香族聚酯添加到PBS链中，可以提高PBS的物理性能和力学性能。有研究表明，大分子主链上芳香族共聚组分含量增加，共聚物的拉伸强度变化不大，断裂伸长率增加，结晶度降低，并且由于芳香基团的引入，共聚物的生物降解性能降低［23］;然而，如果把芳香基团接在PBS的侧链上，所得共聚物的断裂伸长和撕裂强度明显降低，生物降解性随之加强［24］。引入脂肪族组分的目的主要是改善其脆性和提高生物降解性，主要使用的脂肪族共聚组分为己二酸、己二醇等［25］。

采用共混改性提高PBS的热性能和加工性能也是一种常用的方法［26］，共混法实施起来比共聚法容易，并且根据共混组分的不同，可以实现提高PBS的物理机械性能和降低成本等目的。与PBS共混的材料通常有淀粉、PET，PLA等。

关于PBS改性的研究和报道不胜枚举，但是绝大部分都还停留在科学研究的水平上，只有其中很少的几种实现了产业化。

5 结语

PBS作为可降解的包装塑料、民用和生物医用材料等，符合环境保护和可持续发展的要求，前景广阔。然而，由于上游产品丁二酸和1，4－丁二醇的成本较高，使得PBS的成本一直居高不下。近年来，随着我国多家1，4－丁二醇装置的陆续投产，限制PBS发展的价格因素已逐渐减弱;同时，扩大PBS产业规模，对开发1，4－丁二醇下游产品，抑制产能过剩也有一定意义。随着国家政策的扶持，市场需求的进一步扩大和成本的降低，对PBS生产工艺优化和性能提升等方面的研究必将更加深入，PBS作为一种优良的绿色降解塑料，也将拥有更美好的明天。

1 刘 钺，杜风光.生物降解塑料的产业化现状与前景［J］.河南化工，2012，29(8):21－25.

2 生物降解塑料Bionolle［J］.化工新型材料，1997，(12):25－27.

3 张昌辉，赵 霞.聚丁二酸丁二醇酯合成研究的进展 ［J］.聚酯工业，2008，21(2):8－11.

4 Peter Tsai.生物降解材料在非织造材料中的应用 ［J］.产业用纺织品，2005，(11):12－14.

5 Carothers W H.Polymerization ［J］.Chem Rev，1931，8(3):353－426.

6 高 明.PBS基生物降解材料的制备、性能及降解性研究［D］.北京化工大学，2004.

7 谭天伟，苏海佳，杨 晶.生物基材料产业化进展 ［J］.中国材料进展，2012，31(2):1－6.

8 周爱军，李长存.生物降解塑料产能现状 ［J］.广州化工，2013，41(4):41－43.

9 孙海滨，唐义祥.生物降解聚丁二酸丁二酯包装材料性能及现状 ［J］.包装世界 2012，(5):24－25.

10 张世平.新型脂肪族酯和磷酸酯共聚物的合成、表征及其生物相容性研究［D］.西北大学2009.

11 Nikolic M S，ojonlagic J.Synthesis and characterization of biodegradable poly(butylene suecinate—CO －butylenefumarate)s ［J］.PolymerDegradation and Stability，2001，74(2):263－270.

12 Giorgio Montaudo，Paola Rizzarelli.synthesis and enzymatic degradation of aliphatic copolyesters［J］.Polymer Degradation and Stability，2006.70:305 －314.

13 CN 01144133.X.

14 CN 200610012284.1.

15 CN 201310097087.4.

16 CN 201010227913.9.

17 CN 201010272325.7.

18 CN 201080047394.6.

19 CN 201210289129.X.

20 CN 200510093775.9.

21 CN 2012100113854.4.

22 CN 99114951.3.

23 Lee S.H.，Lim S.W.，Lee K.H.Properties of potentially biodegradable copolyesters of(succinic acid－1，4－butanediol)/(dimethyl terephthalate－1，4－butane diol)［J］.Polymer International.，1999，48(9):861 －867.

24 Jin H.J.，Lee B.Y.，Kim M.N.，et al.Properties and biodegradation of poly(ethylene adipate)and poly(butylene succinate)containing styene glycol units ［J］.Eur.Polymer.J.，2000，36(12):2693 －2698.

24 孙 杰，谭惠民，罗运军等.(丁二酸丁二酯/丁二酸己二酯)共聚物的合成及性能［J］.工程塑料应用，2004，32(4):14－16.

25 Mitsuhiro S，Yusuke I，Masanao M M.properties，morphology，and crystallization behavior of blends of poly(L－lactide)with poly(butylene succinate－co－L－lactate)and poly(butylene succinate)［J］.Polymer，2006，47:3557 －3564.