由4,4'-二苯醚二甲酸和1,4-双(咪唑基-1-甲基)丁烷构筑的镍配合物的水热合成及晶体结构

李秀梅，潘亚茹，黄艳菊，王志涛

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，具有多孔性、比表面积大、合成方便、结构多样、骨架大小可调等优良的性能，在气体吸附、有机物分离、发光及催化领域有着潜在的应用价值[1-6].所以，MOFs的设计合成及性质研究已成为化学和材料学科中活跃的领域之一．本文以Ni(ClO4)2·6H2O、4,4'-二苯醚二甲酸和1,4-双(咪唑基-1-甲基)丁烷为原料，在水热反应条件下，合成了一个新的含有(4,4)拓扑的三维金属有机框架结构, 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射等方法对其进行了进一步的表征．

1 实验

1.1 仪器与试剂

Vario Micro cube型元素分析仪；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Shimzu UV-250型紫外-可见光光谱仪；Perkin-Elmer TGA7热重分析仪；SMART-APEX型X-射线单晶衍射仪．所有试剂均为分析纯．

1.2 [Ni(oba)(bimb)]2n·nH2O的合成

将Ni(ClO4)2·6H2O(0.4mmol)、H2oba(0.4mmol)和bimb(0.2mmol)充分混合, 用NaOH调节pH为6.02, 封入25mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中, 使其在120℃自生压力下充分反应5天, 自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，得到绿色块状晶体，产率为46%．元素分析理论值(%)(C48H46N8Ni2O11): C, 56.06; H, 4.51; N, 10.90．元素分析实验值(%):C, 55.81; H, 4.04; N, 10.55．红外光谱: 3129w, 1591s, 1524s, 1422s, 1291w, 1234s, 1173w, 1159w, 1096w, 1011w, 947w, 879m, 845w, 829w, 805w, 771w, 660m, 631w, 525w.

1.3 [Ni(oba)(bimb)]2n·nH2O晶体结构的测定

选取尺寸为0.341 mm × 0.242 mm × 0.210 mm的晶体放置在SMART-APEX CCD上进行X-射线衍射数据收集，用石墨单色化的MoKα(λ= 0.71073Å)作为入射辐射，在3.14°≤2θ≤50.00°范围内，室温(293K)下共收集独立衍射点5500个，其中I >2σ(I)的可观测点5060个．晶体结构由直接法解出，非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数用SHELXL-97[7-8]程序以最小二乘法修正对F2进行精修．该配合物属于单斜晶系，Cc空间群, 其晶体学数据为：a=8.911(5),b=19.884(5),c=26.182(5)Å,β=97.985(5),V=4594(3)Å3,Z=4,Dc=1.487 g/cm3,μ=0.891 mm-1,F(000)=2136,R1=0.0516,wR2=0.1358．选择性键长与键角如表1所示．

2 结果与讨论

2.1 红外光谱研究

红外光谱表明，配合物1中羧基的对称和不对称伸缩振动带位于1591和1422 cm-1．其差值为169(<200)，表明配合物1中羧基的配位方式为双齿联接模式[9-10]．

2.2 结构表征

单晶X-射线分析表明配合物1含有两个配位模式相同的中心Ni(1)和Ni(2)．Ni(1)为六配位的分别与来自两个不同的oba配体上的4个羧基氧原子(O(1),O(2),O(4A),O(5A))和2个来自于bimb分子上的氮原子配位(N(1),N(3))，形成畸变的八面体结构(图1)．3个羧基氧原子(O(2),O(4A),O(5A))和1个氮原子(N(1))位于赤道面，另外的1个羧基氧原子(O(1))和1个氮原子(N(3))位于轴向位置．Ni-O键长范围为2.077(5)～2.225(6)Å，Ni-N键长在2.019(7)～2.039(6)Å范围内．N(O)-Ni-O(N)键角范围为61.6(2)～159.7(2)°．在结构中，bimb配体采取反式-桥联模式，相邻的两个咪唑环的二面角为53.04°，oba配体采取双齿桥联模式，基于此，Ni(II)离子被连接成带有(4,4)拓扑的三维网状结构(图2)．

表1选择性键长(Å)和键角(°)

对称代码:A:x+1/2,-y+1/2,z+1/2;B:x,-y,z+1/2

图1配合物1的分子结构

图2配合物1的三维拓扑结构

2.3 热重性质研究

配合物1的热失重曲线(图3)显示第一步失重是从22～437℃，失重量为54.85%，对应着结晶水分子和oba配体的失去(理论值为51,54%)；进一步加热后，在437～550℃温度范围内有一个明显的失重(43.48%)，对应于bimb配体的失去(计算值为46.34%)．550℃后没有观察到重量损失，这意味着配合物1完全分解．最后的剩余物是NiO．

图3配合物1的热失重曲线

2.4 紫外光谱研究

配合物1的紫外光谱如图4．在固体状态下，我们研究了配合物1、配体H2oba和bimb的紫外光谱．配体bimb没有紫外吸收，而配合物1和配体H2oba的紫外吸收分别为253 nm和275 nm．可以归结为配体bimb的π→π*和n→π*．

图4配合物1的紫外光谱

参考文献：

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