超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中硫化氢

祁贵生，刘有智，王焕，焦纬洲

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

焦炉煤气回收净化后不仅可以作为民用和工业燃气使用，而且还可以用来发电和生产甲醇、合成氨、二甲醚、尿素、海绵铁等化工产品。焦炉煤气中H2S含量一般在2～6 g/m3（因煤含硫量高低而异）[1-2]，脱硫是焦炉煤气净化中重要的一个环节。

常用的焦炉煤气脱硫方法是湿式氧化法，其基本原理是利用氨水或碳酸钠碱液吸收焦炉煤气中的H2S，再将离子态的硫（HS−）氧化为单质硫，碱液也随之得到再生。常用的方法有栲胶法、PDS法、ADA法、888法、配合铁法等[3]。湿式氧化法的优点在于脱硫范围宽、脱硫精度高、操作范围广、脱硫剂便于运输、容易再生、能回收硫资源[4-5]，其缺点是脱硫液硫容小、液体循环量大、电力消耗高、脱硫填料塔传质效果较差、填料易堵塞等[5-6]。焦炉煤气中的酸性组分主要是H2S和CO2，通常CO2的体积分数约1.0%～2.5%[2，4-8]，在湿式氧化法脱硫过程中，碱液在吸收H2S的同时，势必会吸收一定量的CO2，从而造成脱硫液循环量大，能耗高。寻求一种快速高效的H2S脱除工艺与设备，强化碱液对H2S的吸收，减小气液接触时间，抑制碱液对CO2的吸收，对于焦炉煤气脱硫意义重大。

超重力技术是近年来新发展的强化相间传质、反应及微观混合的新型技术，在许多化工领域显示出十分重大的经济价值和广阔的应用前景[9-10]。在超重力法脱除气体中H2S方面，采用加压胺法脱硫的报道较多。曹会博等[11]在超重机中应用MDEA进行脱硫中试实验；李华等[12]研究了超重机中MDEA、DEA、NCMA3种有机胺溶液对H2S的吸收性能；山西丰喜集团采用超重力位阻胺脱硫技术脱除变换气中H2S[13]；李振虎等[14]在磁力驱动超重机中，以MDEA水溶液为脱硫剂，选择性脱除炼厂气中H2S。以上实验研究与工业化应用均取得了95%以上的脱硫效率，但加压胺法脱硫技术不适用于焦炉煤气脱硫过程。在超重力湿式氧化法脱硫方面，冷继斌[15]、韩江泽[16]、祁贵生[17]等分别对模拟天然气、模拟含硫气体和化肥厂含硫气体中的H2S脱除过程进行了实验研究，结果表明在超重机中可实现快速脱硫，气液接触时间小于1 s，获得了98%以上的脱硫率。

本工作以传统的PDS法脱除焦炉煤气H2S工艺为基础，选用Na2CO3作为脱硫碱源、PDS作为催化剂，超重机作为脱硫设备，对超重力湿式氧化法脱硫工艺进行了小试研究；并在小试研究的基础上以Na2CO3为脱硫碱源，CoS为催化剂，对超重力湿式氧化法脱硫工艺进行了工业化应用研究。本研究开辟了超重力法脱除焦炉煤气中H2S的新途径，拓展了超重力技术的应用领域，显著促进焦炉煤气气体净化行业的科技进步。

1 实验部分

1.1 实验装置及流程

实验装置及流程如图1所示。用H2S、CO2和空气的混合气模拟焦炉煤气（视H2S、CO2以外的组分为惰性组分），其中，H2S质量含量为0.1～5.3 g/m3，CO2体积分数为1.0%～2.0%。模拟焦炉煤气经转子流量计计量后进入超重机内，在旋转的填料层内与经贫液泵从贫液槽送入超重机的脱硫贫液相遇，气液两相在大气液接触面、高湍动及高速界面更新的情况下，实现Na2CO3溶液对H2S的吸收过程；脱硫后的气体被放空之前还需经附设的氢氧化钠吸收槽进一步吸收。吸收H2S后的脱硫贫液变为富液，流入富液槽，由富液泵输送到再生塔底部，与由空压机引入的空气发生氧化反应后，硫离子（HS−）被氧化为硫单质（S），经空气浮选后进入硫泡沫槽。再生后的脱硫贫液经贫液泵引入超重机循环使用。

1.2 实验方法

实验过程中，气量与液量依靠阀门来调节，使用流量计来计量其流量大小；超重机转速依靠变频器来调节。气体处理量为1～5 m3/h，脱硫液循环量为15～120 L/h；超重力因子范围为20～110（本研究采用超重力因子来表征超重力场的强度）[9]。

H2S的脱除效果采用脱硫率E来表征[3]，其定义为式（1）。

图1 实验装置示意图

式中，c1、c2分别为超重机进、出口焦炉煤气中H2S质量含量，mg/m3。

在实验过程中，恒定碳酸钠浓度10 g/L，脱硫催化剂浓度为15 mg/kg，重点考察超重力因子、气液接触时间、液气比、原料气浓度等因素对于脱硫率的影响规律；实验测定了原料气与脱硫后气体中H2S和CO2浓度的变化情况。

气相中H2S浓度的测定采用化学碘量法[18]，气相CO2浓度采用PGM-54红外线CO2检测仪检测。

2 结果与讨论

2.1 超重力因子对脱硫率的影响

恒定气量6 m3/h，原料气中H2S和CO2浓度分别为3980 mg/m3和24455 mg/m3，液量80 L/h，考察超重力因子对脱硫率的影响，实验结果如图2所示。

在固定气量、液量以及原料气组成的情况下，脱硫效率随着超重力因子的增加而增加，当超重力因子达到55～70时，再增加超重力因子，对脱硫率的增加已不明显，此时的脱硫率达到95%以上。

2.2 液气比对脱硫率的影响

恒定气量2 m3/h，原料气中H2S和CO2浓度分别为1620 mg/m3和13691 mg/m3，超重力因子67，改变液体流量，考察液气比对脱硫率的影响，实验结果如图3所示。

图2 超重力因子对脱硫率影响规律

液气比增大，气液接触的机会增加，有利于气体的吸收过程，脱硫率增加。但在超重力湿式氧化法脱硫技术中，由于采用超重力技术强化气液接触与传质，大幅度降低了脱硫液气比，有利于减少脱硫液的循环量和保有量，减小再生负荷，节能降耗。由图3可知，当液气比为8 L/m3时，脱硫率可达到91%以上。田波[19]、季广祥[20]及袁秋华[21]等曾报道以填料塔为吸收设备脱除气体（与本实验工况中所用焦炉煤气相似的气体）中H2S，脱硫率大于94%时，所需最小液气比分别为53 L/m3、35 L/m3和16 L/m3，与文献相比，超重力法脱硫工艺的液气比仅为传统塔式工艺的20%～68%，表明本工艺脱硫液循环量小，节能降耗。

图3 液气比对脱硫率影响规律

2.3 气液接触时间对脱硫率的影响

恒定原料气中H2S和CO2浓度分别为3460 mg/m3和18091 mg/m3，超重力因子55，液气比12 L/m3，通过改变气体流量（同时按气液比调节液体流量）来改变气液接触时间，考察气液接触时间对脱硫率的影响，实验结果如图4所示。

从图4可以看出，随着气液接触时间的延长，脱硫率基本呈增加趋势，由于超重力技术优良的过程强化特性，使得脱硫碱液与H2S的反应过程可以在很短的时间内完成，当气液接触时间小于0.15 s时，仍然获得了95%以上的脱硫效率，这一数据对于工程化应用脱硫超重力设备的设计至关重要。

2.4 原料气中CO2浓度对脱硫率的影响

图4 气液接触时间对脱硫率影响规律

恒定气量4 m3/h，原料气中H2S浓度4870 mg/m3，超重力因子67，液气比14 L/m3，改变原料气中CO2浓度，得到其对脱硫率的影响规律，如图5所示。

图5 原料气中CO2浓度对脱硫率影响规律

在实验范围内，CO2浓度对于脱硫率的影响不大，故在常规的湿法脱除焦炉煤气中H2S时，也常忽略CO2浓度的影响。但由于CO2的存在，会造成碱耗增加，副反应增多，故在焦炉煤气脱硫时，还要考虑脱硫选择性的问题。

2.5 原料气中H2S浓度对脱硫率的影响

恒定气量4 m3/h，原料气中CO2浓度17156 mg/m3，超重力因子55，液气比10 L/m3，改变原料气中H2S浓度，分别进行实验，得到H2S浓度对脱硫率的影响规律，如图6所示。

从图6中可以看出，在原料气中H2S浓度低于300 mg/m3以下时，脱硫率明显下降，当原料气中H2S低于120 mg/m3时，脱硫率为68%左右。但这里由于焦炉煤气中的H2S含量已较低，即使是在这样低的脱硫率的情况下，也能将焦炉煤气中H2S含量控制在50 mg/m3以下，满足一般燃气的使用需求。

2.6 脱硫碱液对CO2的脱除

图6 原料气中H2S浓度对脱硫率的影响

在实验过程中，测定了原料气与净化气中CO2浓度的变化情况，结果显示CO2的脱除率稳定在1.0%左右，而且基本不随各操作参数变化而波动。从吸收机理来看，H2S由气相进入液相后直接与碱液发生反应，而进入液相的CO2需进行水合反应生成H2CO3，电离后才能与碱液反应[22]。由于CO2的水合反应速度较慢，导致在碱液吸收过程中，H2S的吸收速率大于CO2的吸收速率。超重机内，气液接触时间小于1 s，抑制了脱硫碱液对CO2的吸收；由于超重力技术强化传质的作用，在小于1 s的气液接触时间内，基本完成了脱硫碱液对H2S的吸收，脱硫率达到95%以上。超重力湿式氧化法脱硫工艺实现了快速、高效脱硫。

3 工程化应用情况

在某焦化厂建立了处理气量10000 m3/h的超重力湿式氧化法焦炉煤气脱硫装置，采用Na2CO3为碱源、CoS为脱硫催化剂，对焦化厂生产的剩余焦炉煤气进行脱硫净化处理。超重力脱硫装置建在原有脱硫装置之后，焦炉煤气的表压为60 kPa。

3.1 主要工艺参数

超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中硫化氢装置的主要工艺参数如表1所示[23]。

脱硫主体设备采用放置填料床，与传统塔设备相比，设备高度降低，贫液泵扬程降低，节省电耗。旋转的填料中，脱硫液为超重力作用下的强制流动，对填料表面有冲刷作用，延缓了填料的结垢堵塞；填料体积仅0.3 m3，便于更换，可为企业节省运行及维修成本。

3.2 适宜的操作条件

表1 工艺参数表

采用单因素试验考察了液气比、超重力因子、碱液浓度、进口H2S浓度等对脱硫率的影响，确定的适宜工艺条件为：液气比8～10 L/m3，超重力因子50，Na2CO3浓度10 g/L，CoS浓度15 mg/kg。在此条件下，脱硫率可达到98%以上。在湿式氧化法脱硫过程中，脱硫效率与所选用的脱硫工艺、碱源、催化剂、脱硫设备、再生设备、硫颗粒分离等情况均有关系，脱硫装置的运行效果与技术、装备和运行管理均有很大的关系。在实际的脱硫装置运行过程中，各操作条件对于脱硫效率的影响，并不十分明显。

3.3 连续化运行结果

在连续40天的连续运行考核过程中，共监测脱硫数据279个，进口H2S含量最高3781.3 mg/m3，最低22.2 mg/m3，平均592.0 mg/m3；出口H2S含量最高 852.3 mg/m3，最低 5.01 mg/m3，平均 45.3 mg/m3；脱硫率最高99.8%，最低41.1%，平均90.15%。图7为脱硫率随进口煤气中H2S含量的变化情况。

从图7中可以看出，大部分脱硫率达到了90%以上，并且在低浓度区（100 mg/m3以下），脱硫率虽较低，但仍能将H2S含量控制在50 mg/m3以内。如果进口H2S含量在100 mg/m3以上，平均脱硫率可以达到92%以上。由此可见，超重力脱硫装置操作弹性很大，不仅可以用于焦炉煤气的粗脱硫过程，也可用于精脱硫过程。

在脱硫方案设计时，操作气液比、碱液浓度是影响脱硫效果的主要参数，在进口硫化氢含量偏高时，由于气液比、碱液浓度没有作相应的调整，会导致脱硫率下降；但在进口高浓度时，气相推动力大，会抵消部分脱硫率下降的趋势。在脱硫率差不多的情况下，由于进口浓度高，会导致出口硫化氢含量高，此时可通过两级串联的方法来提高脱硫精度，满足使用要求

图7 脱硫率随进口煤气中硫化氢含量的变化情况

在运行过程中，超重力设备运行平稳，开停车方便；填料不易结垢堵塞，且易于更换，是一种理想的脱硫设备。超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中H2S技术还具有脱硫效率稳定、碱耗低、操作弹性大等优点。

4 结论

（1）超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中H2S技术的脱硫率随着液气比、超重力因子、气液接触时间、原料气中H2S浓度的增大而增大；在适宜的操作条件下，脱硫率可达到98%以上。

（2）由于超重力技术气液接触时间短，脱硫碱液在吸收H2S时，能够减少对CO2的吸收；在实验范围内，CO2的脱除率稳定在1.0%左右，实现了快速、高选择性脱硫。

（3）将超重力湿式氧化法脱硫技术应用于处理量10000 m3/h的工程化焦炉煤气脱硫净化过程，获得了平均90%的脱硫效率。

（4）超重力湿式氧化法脱除焦炉煤气中H2S工艺具有脱硫效率高、气液接触时间短、脱硫液循环量小、脱硫选择性高、设备体积小、操作弹性大等优点，可经济有效地将焦炉煤气中H2S含量降低到50 mg/m3以下。

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