工艺条件对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂上合成甲硫醇的影响

常 弈，郭 攀，丛轮刚，赵 莺，曹建新，刘 飞

（1. 贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳 550025；3. 贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵州 贵阳 550025）

工艺条件对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂上
合成甲硫醇的影响

常 弈1，3，郭 攀1，2，丛轮刚1，赵 莺1，3，曹建新1，2，刘 飞1，3

（1. 贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳 550025；3. 贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室，贵州 贵阳 550025）

采用浸渍法制备了K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂，利用XRD，SEM，BET，TPD等方法对该催化剂进行了表征。表征结果显示，K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂保持了典型γ-Al2O3晶体结构的特征，活性组分的分散度较高，孔道为典型的圆柱型介孔结构且孔分布较集中，同时具有弱酸位和弱碱位。考察了工艺条件对硫化氢和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂上生成甲硫醇的影响。实验结果表明，硫化氢和甲醇在该催化剂上生成甲硫醇适宜的条件为：n（硫化氢）∶n（甲醇） =2∶1、空速2.0 h-1、反应温度400 ℃、反应压力1.0 MPa。在此条件下，甲醇转化率、甲硫醇选择性和甲硫醇收率分别为87.85%，91.43%，80.32%。

硫化氢；甲醇；甲硫醇；钨基催化剂；氯化锌

甲硫醇作为最简单的硫醇，是一种重要的精细化工中间体，可广泛应用于食品、饲料添加剂、农药及医药等工业［1-2］。最早的研究是以ThO为催化剂，用硫化氢和甲醇合成甲硫醇，但ThO催化剂的使用温度范围较窄，甲硫醇收率很低（35%～40%）［3］。20世纪60年代美国Pure Oil 公司开发了新的Al2O3催化剂，使甲硫醇收率提高至50%～60%［4］。推广硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺技术必须设法提高甲醇的转化率和甲硫醇的选择性。国内外学者考察了金属氧化物、硫化物和分子筛等催化剂的活性［4-7］。研究发现，硫化氢和甲醇合成甲硫醇的反应为SN2亲核取代反应，以W为活性组分的W基催化剂［8-12］可使甲硫醇选择性进一步提高至85%左右，但甲醇转化率仍然不高（约为80%），而且甲硫醇的收率较低。如何在保持较高甲硫醇选择性的前提下提高甲醇转化率并使之转化为甲硫醇仍是十分有价值的工作。γ-Al2O3载体因具有较大的比表面积、合适的孔结构、优良的耐热性能及适宜的酸碱性，是合成甲硫醇催化剂适宜的载体。

鉴于ZnCl2在催化转化甲醇过程中表现出的优异性能，本课题组优选ZnCl2并成功制备出K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂，在保持较高甲硫醇选择性的同时进一步提高了甲醇转化率，最终实现了甲硫醇收率的提高［13］。而有关硫化氢和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂上进行反应的工艺研究尚未见报道。

本工作采用浸渍法制备了K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂，利用XRD，SEM，BET，TPD等方法对该催化剂进行了表征，并考察了工艺条件对硫化氢和甲醇在该催化剂上生成甲硫醇的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

γ-Al2O3载体：由勃姆石（格雷西亚（成都）化学技术有限公司）经550 ℃焙烧3 h制得；ZnCl2：分析纯，格雷西亚（成都）化学技术有限公司；K2WO4：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂，分以下两步：

ZnCl2改性γ-Al2O3载体：配制2%（w）ZnCl2溶液，将γ-Al2O3载体于ZnCl2溶液中室温下等体积浸渍12 h，80 ℃下干燥12 h后于马弗炉中450 ℃下焙烧2 h，备用。

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的制备：配制6%（w）K2WO4溶液，将制得的ZnCl2/γ-Al2O3于K2WO4溶液中室温下等体积浸渍12 h，80 ℃下干燥12 h后于马弗炉中450 ℃下焙烧2 h，得K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用帕纳科公司X’Pert PRO型X射线多晶衍射仪对催化剂微观结构进行分析：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA；采用蔡司公司IGMA+XMax 20型扫描电子显微镜对产品微观形貌进行观察：加速电压30 kV；采用Micromeritics公司ASAP2020M型全自动比表面积微孔隙分析仪对试样的比表面积、孔结构参数进行分析：脱气温度250 ℃，脱气时间3 h，BET法，孔分布计算采用BJH模型；采用Micromeritics公司AutoChem 2920型全自动程序升温化学吸附仪对催化剂表面的酸碱性质进行分析表征：填装量80 mg，150 ℃吸附至饱和，脱附升温速率15 ℃/min。

1.4 催化剂的评价

以硫化氢和甲醇为原料，在固定床微型反应装置上进行催化剂评价，工艺流程如图1所示。催化剂装填量2.0 g，400 ℃硫化氢活化预处理2 h，N2流量49 mL/min。

图1 催化剂评价的工艺流程图Fig.1 Process fow diagram for the catalyst performance evaluation.

采用安捷伦公司Agilent-7820A型气相色谱 仪进行在线分析：FID检测器测定甲醇浓度（进样口温度200 ℃，柱箱温度140 ℃，检测器温度260℃）；FPD检测器测定甲硫醇浓度（进样口温度200℃，柱箱温度140 ℃，检测器温度200 ℃），然后可计算得到甲醇转化率和甲硫醇选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

γ-Al2O3载体和K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，γ-Al2O3（JCPDS：10-0425）无杂晶峰且纯度较高；K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3催化剂的主晶相仍为γ-Al2O3，谱图中未发生衍射峰消失和新衍射峰出现的情况，说明催化剂仍保持了典型γ-Al2O3晶体的结构特征。

图2 γ-Al2O3载体和K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3and the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的SEM照片见图3。由图3可知，催化剂粒子分散均匀，无团聚现象，结合XRD谱图的表征结果，说明催化剂活性组分的分散度较高。K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附图和孔分布图见图4。从图4可看出，催化剂的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型，回滞环为H1型，说明催化剂孔道为典型的圆柱型介孔结构且孔分布较集中。

图3 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的SEM照片Fig.3 SEM image of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

图4 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附图和孔分布图Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore distribution of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD谱图见图5。

图5 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD和CO2-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD and CO2-TPD patterns of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

由图5可知，催化剂在100 ℃和130 ℃左右分别存在NH3脱附峰和CO2脱附峰，说明该催化剂同时具有弱酸位和弱碱位。Mashkina［9］的研究结果表明，同时具有弱酸位和弱碱位的催化剂有利于甲醇转化率和甲硫醇选择性的提高，且催化活性较高。

2.2 反应条件对催化性能的影响

2.2.1 原料摩尔比的影响

原料摩尔比对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响见表1。从表1可看出，甲醇转化率随n（硫化氢）∶n（甲醇）的增大而减小；甲硫醇选择性随n（硫化氢）∶n（甲醇）的增大先升高后降低。当n（硫化氢）∶n（甲醇）=0.5∶1时，甲醇转化率为95.04%，而甲硫醇选择性仅为75.42%，副产物甲醚的选择性达21.06%；当n（硫化氢）∶n（甲醇） =2∶1时，甲醇转化率降至87.85%，但甲硫醇的选择性达到最大91.43%，且无副产物甲醚的生成，甲硫醇收率为80.32%；继续增大n（硫化氢）∶n（甲醇），甲醇转化率和甲硫醇选择性均降低。这是因为，当n（硫化氢）∶n（甲醇）过低时，原料中硫化氢所占比例较小，无法供应足够的亲核试剂（—SH），从而导致过量的甲醇分子间脱水生成甲醚；当n（硫化氢）∶n（甲醇）过高时，原料中甲醇不足，单位时间无法提供充足的反应底物，致使反应效率下降。因此，适宜的n（硫化氢）∶n（甲醇） =2∶1。

表1 原料摩尔比对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响Table 1 Effects of the molar ratio of the reactants on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3

2.2.2 空速的影响

空速对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响见图6。从图6可看出，随空速的增大，甲醇转化率和甲硫醇选择性均呈先缓慢升高后急剧降低的趋势。当空速为2.0 h-1时，甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大，分别为87.85%和91.43%。这是因为，当空速过低时，反应物与催化剂接触时间过长会增加副反应的发生，致使甲硫醇选择性降低；当空速过高时，单位时间内催化剂的处理量增加，原料与催化剂接触时间相对缩短，部分原料来不及反应，致使甲醇转化率和甲硫醇选择性降低［14］。因此，适宜的空速为2.0 h-1。

图6 空速对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响Fig.6 Effects of WHSV on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

2.2.3 反应温度的影响

反应温度对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响见图7。从图7可看出，随反应温度的升高，甲醇转化率和甲硫醇选择性均呈先升高后降低的趋势。当反应温度为400 ℃时，甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大。这是因为，当反应温度过低时，反应没有达到热力学平衡，动力学因素占主导作用［15］，参加反应的活化分子数较少；反应温度升高，催化剂活性提高，活化分子数急剧增加，使甲醇转化率和甲硫醇选择性相应提高。但当反应温度过高时，易发生催化剂积碳，使反应原料的有效接触量减小［16］，甲醇转化率和甲硫醇选择性均降低。因此，适宜的反应温度为400 ℃。

图7 反应温度对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响Fig.7 Effects of reaction temperature on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

2.2.4 反应压力的影响

反应压力对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响见表2。从表2可看出，随反应压力的升高，甲醇转化率和甲硫醇选择性均呈先升高后降低的趋势。当反应压力为1.0 MPa时，甲醇转化率和甲硫醇选择性均达到最大。低于1.0 MPa时，随反应压力的增大，甲硫醇选择性急剧增大，甲硫醚和甲醚选择性降低；当反应压力超过1.0 MPa时，随反应压力的增大，甲硫醇选择性缓慢降低，甲硫醚选择性逐渐升高，但无甲醚生成，表明反应压力在热力学范畴内影响了反应的平衡。这是因为，当反应压力过低时，易发生两个甲醇分子脱H2O生成甲醚的反应；而当反应压力过高时，易发生两个甲硫醇分子脱去一分子硫化氢生成甲硫醚的反应。因此，适宜的反应压力为1.0 MPa。

表2 反应压力对K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂性能的影响Table 2 Effects of reaction pressure on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst

3 结论

1）K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂保持了典型γ-Al2O3晶体结构的特征，活性组分的分散度较高，孔道为典型的圆柱型介孔结构且孔分布较集中，同时具有弱酸位和弱碱位。

2）硫化氢和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化剂上生成甲硫醇适宜的反应条件为：n（硫化氢）∶n（甲醇） =2∶1、空速2.0 h-1、反应温度400 ℃、反应压力1.0 MPa。在此条件下，甲醇转化率、甲硫醇选择性和甲硫醇收率分别为87.85%，91.43%，80.32%。

［1］ 魏文德. 有机化工原料大全［M］. 2版. 北京：化学工业出版社，1999：117 - 118.

［2］ 纪罗军. 硫化氢气体制备甲硫醇的现状与前景［J］. 精细石油化工进展，2003，4（3）：11 - 13.

［3］ 徐琼，罗笃林. 硫化氢加成直接合成硫醇的催化剂研究进展［J］. 精细化工中间体，2005，35（1）：17 - 19.

［4］ Weisser O，Landa S. Sulfide Catalysts：Their Properties and Applications［M］. Prague：Czechoslovak Academy of Science，1972：345 - 348.

［5］ Ziolek M，Czyzniewska J，Kujawa J，et al. Reactions of Alcohols with Hydrogen Sulphide on Zeolites：Ⅶ. The Effect of Brønsted Acidity of Faujasite Type Zeolites on Methanol Hydrosulphurization［J］. Microporous Mesoporous Mater，1998，23（1）：45 - 54.

［6］ Jiang De-en，Zhao Biying，Xie Youchang，et al. Structure and Basicity of γ-Al2O3-Supported MgO and Its Application to Mercaptan Oxidation［J］. Appl Catal A，2001，219（1/2）：69 -78.

［7］ Chen Aiping，Wang Qi，Li Qiaoling，et al. Direct Synthesis of Methanethiol from H2S-Rich Syngas over Sulfded Mo-Based Catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，283（1/2）：69 -76.

［8］ Hayward D O，Traapnell B M. Chemisorption［M］. London：Butterworths & Co，1964：67 - 78.

［9］ Mashkina A V. Heterogeneous Catalytic Synthesis of Alkanethiols and Dialkyl Sulfides from Alcohols and Hydrogen Sulfide［J］. Russ Chem Rev，1995，64（12）：1131 - 1147.

［10］ 张元华，陈世萍，袁成龙，等. 焙烧温度对甲硫醇催化剂K2WO4/Al2O3结构和性能的影响［J］. 催化学报，2012，33（2）：317 - 322.

［11］ Ziolek M，Kujawa J，Saur O，et al. Metal Oxides as Catalysts for the Reaction Between Methanol and Hydrogen Sulfde［J］. J Phys Chem，1993，97（8）：9761 - 9766.

［12］ Chen Shiping，Wang Weiming，Zhang Yuanhua，et al. Thiolation of Dimethyl Sulfde to Methanethiol over WO3/ZrO2Catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2012，365（8）：60 - 65.

［13］ 贵州大学. 一种催化剂的制备方法：中国，201210567433.6［P］. 2012-12-24.

［14］ 张春勇，赵培侠，刘靖，等. 温度、空速对β沸石催化剂上混合二异丙苯异构化反应的影响［J］. 石油化工，2004，33（6）：531 - 535.

［15］ 刘晔. 分子筛催化转化甲醇合成有机化学品的研究［D］. 上海：华东师范大学，2008.

［16］ 王富民，辛峰，廖辉，等. 催化剂积炭失活的网络模型［J］.石油学报：石油加工，2002，18（6）：73 - 78.

（编辑 邓晓音）

Effects of Process Conditions on the Synthesis of Methyl Mercaptan over K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3Catalyst

Chang Yi1，3，Guo Pan1，2，Cong Lungang1，Zhao Ying1，3，Cao Jianxin1，2，Liu Fei1，3
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang Guizhou 550025，China；2. Guizhou Key Laboratory for Green Chemical and Clean Energy Technology，Guiyang Guizhou 550025，China；3. Guizhou Key Laboratory for Effcient Utilization of Mineral and Green Chemical Technology，Guiyang Guizhou 550025，China）

The K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnation and characterized by XRD，SEM，BET and TPD. The results showed that，the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst maintained a typical crystal structure of γ-Al2O3and active components were dispersed well on the catalyst surface；the pores were typical cylindrical with mesoporous structure and the pore distribution was relatively concentrated；there were weak acid and weak base sites on the catalyst surface. The synthesis of methyl mercaptan from hydrogen sulfide and methanol over the K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3catalyst was investigated. Under the optimum conditions of WHSV 2.0 h-1，n（H2S）∶n（CH3OH） 2∶1，reaction temperature 400 ℃ and reaction pressure 1.0 MPa，the conversion of methanol，selectivity to methyl mercaptan and yield of methyl mercaptan were 87.85%，91.43% and 80.32%，respectively.

hydrogen sulfde；methanol；methyl mercaptan；tungsten based catalyst；zinc chloride

1000 - 8144（2014）12 - 1376 - 05

TQ 413.24

A

2014 - 06 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

常弈（1987—），男，河南省周口市人，硕士生，电话 0851 - 3604936，电邮 changyi1987@126.com。联系人：刘飞，电话 0851 - 3604936，电邮 ce.feiliu@gzu.edu.cn。

国家公派出国留学基金项目（201406675007）；贵州省优秀青年科技人才专项（黔科合人字2013-14）；国家大学生创新基金项目（贵大国创字2013-014）。