水中石油类污染物的光纤荧光在线测量技术研究

杨丽丽， 王玉田， 鲁信琼

（燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室，河北秦皇岛 066004）

水中石油类污染物的光纤荧光在线测量技术研究

杨丽丽， 王玉田， 鲁信琼

（燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室，河北秦皇岛 066004）

根据水中石油类污染物质的光谱特性，采用荧光光谱技术，结合光纤传感技术和CCD探测技术，研制了一种可用于现场测量水中石油类污染物质的荧光光谱测量仪器。鉴于现场环境的特殊性，设计了水中自动取样预处理系统，可以实现真正意义上的实时分析，方便了现场操作。通过现场实验和性能测试，证实了其可行性，可以对水中石油类污染物质进行现场测量，从而进行污染物质的定性识别与定量分析，为水中污染物质监测提供了新的技术手段。

计量学；水中石油类污染物；荧光光谱；光纤传感；CCD探测技术

1 引 言

近年来，我国水环境污染严重，长江等七大水系总体为中度污染，湖泊、水库富营养化问题突出，海面溢油事故频发，严重破坏了生态平衡，并间接影响着人类健康［1］。鉴于人们生活与工农业用水量不断提高以及社会对于水环境保护的日益重视，水质检测的技术手段也应随之加强和提高。对水质进行现场快速检测与分析，对于监测污染物的种类、来源、快速识别污染性质、提供预警和追查事故责任，具有重要的实际应用价值。

荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、试样量少、方法简便、仪器设备不复杂并适用于现场操作等优点，在荧光化合物的检测方面应用日益广泛［2］。石油类物质属于荧光化合物，具有较强的荧光特性，所以荧光分析法成为检测这类水中污染物的重要方法。近年来，荧光分析法逐步被应用到水中污染物检测方面，国外已经有了这种荧光仪器，但价格昂贵［3～5］；国内也有多位学者进行了实验研究并取得了很多成果［6～8］。

本文采用荧光光谱分析法结合光纤传感技术，研制了一种现场实时水中污染物质检测仪器，可实现对水中石油类污染物质的定性识别和定量分析。

2 测量原理

荧光是在物质吸收光能而被激发后所发射的辐射，因此，溶液的荧光强度与该溶液中荧光物质吸收光能的程度以及荧光效率有关［9］。

荧光强度F正比于被荧光物质吸收的光强度，即式中，K′为常数，其值取决于荧光效率；I0为入射光强度；I为透射光强度。

根据朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律

式中，E为吸光系数；C为溶液中荧光物质的质量浓度；L为液层厚度。

将式（2）带入式（1），得－2.3ECL

若质量浓度C很小，ECL值也很小，当ECL≤0.05时，式（5）括号中第二项后的各项可以忽略。所以

可见，质量浓度在一定范围时，溶液的荧光强度与溶液中荧光物质的质量浓度呈线性关系，这就是荧光分析法定量的依据。

3 系统结构

传统的光谱测量仪器只局限于实验室内，不能够在线、实时地应用于现场测量，鉴于这些方面，研制了一种荧光光谱分析仪器，可以现场实时地解决部分水质污染的定性识别与定量分析。研制的荧光光谱分析仪器的系统框图见图1。

图1 荧光光谱测量系统框图

计算机通过控制电路使激发光源发光，激发光源发出的光通过激发单色仪后，得到所需波长的光，一部分作为参考光，经过光电探测系统后作为参考信号监测激发光的强度，用以消除激发光强度变化对测量的影响；另一部分作为激发光由光纤传输到达光纤探头，照射经过自动取样预处理系统预处理后的被测物质并发射荧光。被测物质发射的荧光通过发射单色仪后，经过光电转换系统、弱信号检测系统后得到了能够反映被测物质荧光信号强度大小的电信号。计算机是控制和数据处理中心，保证激发光源发光、光电转换和信号探测系统的协调工作并完成数据的采集、存储、分析和传输。

自动取样预处理系统区别了实验室的光谱分析仪器，使样品测量自动化，尤其对于水中污染物质的测量。通过自动取样装置自动取得所要测量的液体样品，经过预处理装置，根据需要控制样品的温度、压力、流速以及过滤并去除有害或者干扰成分，作为直接用于测量的样品。

为保证水中污染物荧光的高效激发和探测，本文选用脉冲氙灯作为激发光源，既符合水中石油类有机污染物质的光谱覆盖范围，又有足够的光强、稳定性和可靠性；特殊设计的光纤探头能同时传导激发光并高效地收集荧光，保证了在确定的激发光与荧光光谱范围内有较高的传输效率和抗散射光干扰能力；激发和发射单色仪中均采用凹面衍射光栅，可以不用准直与成像系统，简化了系统结构；光电探测采用高性能的线阵CCD，通过有效地控制电路及噪声处理电路，保证了荧光的高效探测；微弱信号检测系统使背景噪声中微弱信号的提取得到了实现。

4 实验与结果分析

4.1 各种石油类污染物光谱特征分析

石油类物质中含有丰富的芳香烃成分，而芳香烃具有较强的荧光特性，是一种重要的荧光物质。不同的石油产品所含荧光物质种类和比例不同，其各自的荧光光谱特征也具有一定的差异。选取秦皇岛近岸海水作为实验用水，市场上采购的93＃汽油、97＃汽油、煤油、－10＃柴油、机油作为污染物质，通过仪器测量分析得到其各自的光谱特征见图2。

通过实验可知，不同种类成品油的荧光强度和荧光光谱峰的位置和形状均有一定的差异，可作为不同种类油的鉴别依据。汽油和煤油为含碳较少的碳氢化合物，所含荧光物质的芳环或杂环小，荧光强度较弱；柴油和机油为含碳较多的碳氢化合物，所含荧光物质的芳环或杂环大，荧光峰较之汽油、煤油移向长波长方向，荧光强度较强。

4.2 校准曲线

实验选取秦皇岛近岸海水作为实验用水，市售97＃汽油作为污染物质，分别配制成质量浓度为0.001，0.005，0.01，0.02，0.05，0.07，0.1 g／L的水中油污染的标准样品，通过仪器的自动取样及预处理后，滤掉了干扰成分，分别测得了激发波长从230～400 nm，每隔10 nm激发一次，发射波长从250～500 nm，每隔2 nm记录一次。根据97＃汽油的荧光光谱特征，可见汽油在水中的最大激发／发射荧光峰的位置在290／324 nm附近，因此，选择激发波长为290 nm处的荧光光谱作定量分析。

根据Lambert-Beer定律，对于某种荧光物质的稀溶液，在一定频率和一定强度的激发光照射下，如光被吸收的分数不太大，且溶液的质量浓度较小时，则溶液所产生荧光的强度与溶液的质量浓度成正比。图3为所配制的7种不同质量浓度样品的激发波长为290 nm时的荧光发射光谱图，由图可知，在一定的质量浓度范围内，汽油水混合溶液的质量浓度增大，荧光强度增强。

图4为汽油水混合溶液的质量浓度与荧光强度的线性关系，通过最小二乘拟合，得到荧光强度F与质量浓度C的线性回归方程为F＝104 100C＋940，线性相关系数为0.999 3。仪器工作时，可以以此校准曲线确定水中汽油的质量浓度。实验结果表明，汽油的质量浓度与其相对荧光强度具有良好的线性关系，即水中油的质量浓度范围在0.001～0.1 g／L时，随着汽油质量浓度的增加，其相对荧光强度也呈线性增加。

如果在确定污染物质的前提下，可以通过相应污染物质的校准曲线来确定该种污染物质的质量浓度。如果在污染物质不确定或非单一污染物质存在的情况下，可以测量未知污染水样的光谱数据，通过化学计量学方法（如平行因子法）处理光谱数据，以达到不同污染物质光谱的分离，经过样品比对，可实现不同污染物质的识别和质量浓度测量。

4.2 重复性试验

对同种汽油、同一质量浓度的水中含油混合样品做多次重复测量，求其标准偏差及相对标准偏差作为重复性指标。试验仍以秦皇岛近海海水为实验用水，用97＃汽油配制成的0.005 g／L的样品，对其进行8次重复测量，其标准偏差及相对标准偏差见表1。

图2 5种成品油的三维荧光光谱和等高线荧光光谱图

说明仪器的重复性较好。

图3 不同质量浓度汽油样品的荧光光谱图a-g的质量浓度分别为0.001，0.005，0.01，0.02，0.05，0.07，0.1 g／L

图4 汽油质量浓度与荧光强度的校准曲线

表1 重复性测量值

4.3 合成样品的测定

取秦皇岛近海海水作为实验用水，用机油分别配制不同质量浓度的预测样品，对各样品进行测量，通过机油的校准曲线，得到实际测量的质量浓度值，并得到回收率，结果见表2。合成样品的回收率在93.7%～104%范围内，说明仪器测量的准确度较高。

表2 不同质量浓度汽油预测样品

5 结 论

本文应用了荧光光谱技术检测水中污染物的方法，以5种不同成品油作为污染物质，采集秦皇岛近岸海水来模拟实际的水中油类污染，结合光纤传感技术与CCD光谱探测技术，并通过研制的自动采样预处理系统，可以解决水中油类污染物质在线快速测量的问题，并通过实验验证了其可行性。

［1］ 中华人民共和国环境保护部.2010中国环境状况公报［EB］.http：／／jcs.mep.gov.cn／hjzl／zkgb／2010zkgb／，2012-10-15.

［2］ 许金钩，王尊本.荧光分析法（第3版）［M］.北京：科学出版社，2006.

［3］ Jiji R D，Cooper G A，Booksh K S.Excitation-emission matrix fluorescence based determination of carbamate pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons［J］.Analytica Chimica Acta，1999，397（1－3）：61－72.

［4］ Lambert P.A literature review of portable fluorescencebased oil-in-water monitors［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，102（1）：39－35.

［5］ Beutler M，Wiltshire K H，Meyer B，et al.A fluorometric method for the differentiation of algal populations in vivo and in situ［J］.Photosynthesis Research，2002，72（1）：39－53.

［6］ 崔志成，刘文清，赵南京，等.水中油质量浓度快速测量方法研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28（6）：1332－1335.

［7］ 尚丽平，徐晓轩，许京军，等.水中微量矿物油污染的光纤荧光监测技术及应用研究［J］.计量学报，2005，26（1）：81－85.

［8］ 车仁生，王书涛.监测吡虫啉杀虫剂的光纤荧光光谱仪研究［J］.光电子激光，2004，15（5）：541－544.

［9］ 徐秉玖.仪器分析［M］.北京：北京大学医学出版社，2005.

Study on Online Fluorescence Measurement Technology for Petroleum Pollutants in Water with Optical Fiber Technique

YANG Li-li， WANG Yu-tian， LU Xin-qiong
（Key Laboratory of Measurement Technology and Instrumentation of Hebei Province，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei066004，China）

According to the fluorescence spectral characteristic of the petroleum pollutants in water，using the fluorescence spectral technology，optical fiber sensor technology and CCD detection technology，a fluorescence spectral measurement instrument used to online measure petroleum pollutants in water is developed.In consideration of the particular environment，the automatic sampling and pretreatment system is designed.The real-time analysis is realized and themeasuring is conducted conveniently.By experimental research and performance test of the instrument in situ，the feasibility is verified.The instrument is used to measure the petroleum pollutants in water，and then qualitative identification and quantitative analysis are conducted.The research provides a novel technical means for the petroleum pollutantsmonitoring in water.

Metrology；Petroleum pollutants in water；Florescence spectral；Optical fiber sensor；CCD detecting technology

TB99

A

1000-1158（2014）04-0393-05

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．04．19

2012-05-07；

2014-04-18

国家自然科学基金（60974115；61071202）

杨丽丽（1982－），女，山西大同人，燕山大学博士生，主要从事光纤传感与光谱分析研究。lilyysu＠126.com