不同反应器形式下纳米ZnO光催化降解活性红

徐 航，李 梅，于天龙

（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471023）

不同反应器形式下纳米ZnO光催化降解活性红

徐 航，李 梅，于天龙

（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471023）

以乙酸锌和氢氧化锂为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌，并利用X-射线衍射仪、扫描电镜、投射电镜、固体紫外可见分析等方法对材料进行表征，并在自制的气升式环流反应器中考察纳米氧化锌的光催化特性。研究结果表明：煅烧温度在350℃时，晶粒结晶较好，粒径为6.6 nm，催化活性最高。最佳的氧化锌投加量为0.2 g／L，40 min后水中活性红染料的去除率达88%。比较不同的光催化反应器，气升式环流反应器明显好于鼓泡式和搅拌式。

氧化锌；溶胶凝胶；光催化；气升式环流反应器

0 引言

半导体材料光催化具有催化效果优秀、低能量消耗、反应条件温和、二次污染少和应用广泛等特点［1－3］，在水中有机污染物降解过程中纳米氧化锌（nano-ZnO）有着与纳米二氧化钛性能相近的催化活性而备受研究者的关注。文献［4］利用nano-ZnO光催化降解100 mg／L苯酚，1 h实现90%的去除率。文献［5］利用nano-ZnO降解非那吡啶，1 h内实现100%去除率。文献［6］利用nano-ZnO降解30 mg／L活性艳蓝X-BR，1 h降解率达98%。

高效反应器的设计也是光催化反应实现大规模工业化的硬件条件。气升式环流反应器因具有剪切力小、结构简单、容易放大、占地面积小等优点被广泛应用于化工、环境行业中［7］。nano-ZnO的制备有溶胶凝胶、微乳液、共沉淀、固相合成等方法，溶胶凝胶法以制备过程简单，制备粒子小，结构可控等优点而受到研究者的青睐。因此，本工作利用溶胶凝胶法制备nano-ZnO粉体材料，利用现代材料分析方法进行表征，在自制的气升式环流光催化反应器中研究nano-ZnO降解活性红特性，并探讨不同的反应器形式下的降解行为，为光催化反应器的发展提供重要的设计思路和可靠的试验数据。

1 试验部分

1.1 试验药品与仪器

乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）、氢氧化锂（LiOH·H2O）、无水乙醇（CH3CH2OH）、正己烷（CH3-（CH2）4CH3）、活性红（C14H16N3SCl）均为分析纯，购置于北京化学试剂公司。

荷兰PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射线衍射仪，用于ZnO晶型和粒径的测定；日本JEM-2010透射电镜（TEM）和日本JSM-7401F扫描电镜（SEM），用于ZnO微观形貌的测定；上海UNICO公司的UV-2102PC紫外可见光分光光度计，用于水中活性红染料浓度（C，mg／L）的测定，经测定活性红在可见光区的最大吸收峰为543 nm。在543 nm处，吸光度值（A）与C的换算关系：

活性红去除率（R）的表达式如下：

其中，C0为染料的初始浓度；Ct为在t时刻的浓度。

1.2 材料制备

参照文献［8－9］，在三口瓶中加入2.2 g（0.01 mol）Zn（CH3COO）2·2H2O和50 m L绝对无水乙醇，80℃搅拌和回流操作至乙酸锌全部溶解，然后降温至50℃并保持。将超声溶解后的含有0.58 g（0.014 mol）LiOH·H2O的50 mL绝对无水乙醇加入到乙酸锌的混合体系中。50℃下磁力搅拌60 min后，将反应液转移到锥形瓶中，并加入2倍以上体积的冷的正己烷，密封后放入冰箱中过夜，得到白色胶体，离心后弃去上层清液，在烘箱中风干得到干凝胶，研磨得到白色粉末。在马弗炉中350℃下煅烧4 h获得纳米ZnO。

图1 气升式环流光催化反应器

1.3 气升式环流光催化反应器

气升式光催化反应系统由气升式光催化反应器、空气压缩机和气体流量计组成，其核心为气升式光催化反应器。气升式光催化反应器由有机玻璃制成，具体如图1所示。反应器内置有导流筒，石英套管（内径为25 mm，外径30 mm，长为1 300 mm），中心放置40 W紫外灯。反应器装载水溶液体积为16.0 L。在试验过程中，首先将15.0 L废水装入反应器中，打开空气泵，废水在导流筒内上升，在外环隙内下降，形成循环。然后加入催化剂nano-ZnO，吸附平衡后打开紫外灯开始计时，取样间隔为5 m in。将气升式环流光催化反应器的内套筒去掉，即形成鼓泡式光催化反应器。搅拌式光催化反应器由反应器（500 m L烧杯）、磁力搅拌器和上部放置的紫外灯构成。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图2 不同煅烧温度下的ZnO的X射线衍射图

不同温度下煅烧制备出的氧化锌如图2所示。由图2可知：当温度为350℃时，出现明显的氧化锌的衍射峰，并与标准的JCPDS卡361451相一致，属于六方晶系结构。随着煅烧温度的增加，衍射峰的半峰宽逐渐减小，衍射峰强度逐渐增加，说明粒径逐渐增大，根据Scherrer公式计算的不同煅烧温度下的粒径是：6.90 nm（250℃），6.58 nm（350℃），14.10 nm（450℃），27.30 nm（550℃），38.70 nm（650℃），说明粒径随煅烧温度的增加而增加，升高温度会增大纳米粒子的团聚。

图3为350℃煅烧下的ZnO的SEM和TEM图。从图3a中SEM图可以看出：制备的粉体材料表面非常不平整，这种不平整的表面有利于提高催化性能。从图3b中TEM图可以看出：氧化锌颗粒很小，均为纳米级，小于10 nm，这个结果与XRD计算的结果相一致。

2.2 不同煅烧温度下制备的氧化锌的降解特性

表1为氧化锌浓度为0.2 g／L，活性红初始浓度17 mg／L，在搅拌式光催化反应器中反应40 min后的不同温度下煅烧制备的氧化锌对应的活性红去除率。从表1中可以看出：温度低于350℃时，随着煅烧的升高，光催化降解率逐渐增加，但高于350℃时，随着温度的升高，光催化降解率急剧下降。在焙烧过程中，往往伴随着晶粒尺寸的增大，这对光催化反应往往是不利的。

图3 ZnO的SEM图和TEM图

表1 不同煅烧温度下制备的氧化锌降解活性红的去除率

对催化剂进行焙烧的目的有：通过热分解，除去有机物及挥发性杂质，保留所需要的化学成分，使催化剂具有一定的晶型、粒度、孔隙结构和比表面积，提高其机械强度。在焙烧过程中，表面结构发生变化，固体中出现很多孔隙，表面积增加。热分解过程一般为吸热反应，提高温度有利于分解反应的进行。但在焙烧过程中温度过高，还会发生烧结现象，使表面积下降而影响催化剂的性能，这在焙烧过程中应尽量避免。因此，焙烧温度的确定既要考虑热分解过程，又要考虑烧结聚集过程。

2.3 反应器形式对降解特性的影响

图4 不同反应器形式下的降解特性

图4为活性红初始浓度为17 mg／L，氧化锌投加量为0.2 g／L的条件下，活性红去除率随时间的关系。从图4中可以看出：搅拌式反应器的效率最低，在40 min后仅有35%的去除率，而鼓泡式和气升式均实现较好的去除率。从整体曲线上可以看出：气升式要高于鼓泡式约10%。原因分析：搅拌式反应器效率最低的原因是光源利用不够，因为紫外光在反应器的上方。没有引入曝气，曝气可增加废水中的氧气，因为光催化过程也是一个氧化过程，氧气充分的情况下也能提高效率，同样机械搅拌的引入容易引起泄露，不易密封等问题；在鼓泡床反应器中，一般表观液速为零，不利于颗粒的悬浮，混合性能也不如具有宏观流动的搅拌式反应器，也会出现催化剂分布不均匀的状况，从而引起催化剂的团聚等问题，但是鼓泡床明显好于搅拌床是因为鼓泡床对光的利用率明显好于搅拌床。气升式光催化反应器中液体在反应器中发生由内套筒向环隙的流动，具有宏观流动的反应器有利于颗粒的悬浮，在流动过程中是催化剂均匀分布，并且气升式环流反应器具有剪切力小，结构简单，无机械传动构件，容易放大等特点，同时气升式环流光催化反应器因紫外灯在反应器内而能有效地利用光源。因此，气升式环流光催化反应器是一种结构简单、高效、易于放大的光催化反应器。

2.4 在气升式环流反应器中光催化特性

在活性红的初始投加量为17 mg／L的条件下，不同nano-ZnO浓度降解活性红特性如图5所示。由图5可知：光催化剂氧化锌的质量浓度对光催化降解反应的效果影响较大。在没有氧化锌的条件下，紫外光不能降解活性红；随着催化剂用量的增加，活性红光催化降解率增加，对于0.2 g／L ZnO体系，在30 m in时活性红光催化降解率可达88%；但当催化剂用量增加为0.3 g／L时，活性红光催化降解率又有了明显的下降，因此催化剂的用量存在适宜值。原因分析：催化剂用量较少，紫外光激活产生的光生空穴量较少，无法满足与污染物充分接触反应所需的光生空穴，效果较差。随着催化剂用量的增大，光生空穴将会增多，降解效率增大。但催化剂的用量不能无限增大。当催化剂用量过大时，溶液浑浊程度过高，由于光穿透深度受限，大量催化剂对光产生屏蔽作用，将会降低降解效果［10］。

图5 ZnO用量对光催化氧化降解活性红的影响

3 结论

利用溶胶凝胶法制备出纳米级具有量子化效应的ZnO光催化剂，并在自制的气升式环流光催化反应器中进行催化剂降解活性红的研究。研究结果表明：在350℃条件下煅烧制备的nano-ZnO粒径最小，为6.6 nm，具有最佳的活性红去除率。最佳的ZnO投加量为0.2 g／L，40 m in后活性红去除率达88%。比较不同的光催化反应器，气升式环流反应器明显好于鼓泡式和搅拌式。

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O643；X7

A

1672－6871（2014）01－0097－04

国家自然科学基金项目（21006057）

徐 航（1982－），男，河南洛阳人，副教授，博士，主要从事环境催化方面研究.

2013－01－16