内氧化法制备Cu-Al2O3复合材料的组织性能

李玉娟，王晓伟，任凤章，李红霞，魏世忠

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471023；2.中航光电科技股份有限公司连接技术研究院，河南洛阳 471003）

内氧化法制备Cu-Al2O3复合材料的组织性能

李玉娟1，王晓伟2，任凤章1，李红霞1，魏世忠1

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471023；2.中航光电科技股份有限公司连接技术研究院，河南洛阳 471003）

采用Cu-Al合金薄板，使用包埋法内氧化法，制备Cu-Al2O3复合材料，并对其微观组织和性能进行了分析。研究结果表明：随内氧化时间的增加，内氧化层深逐渐增加，但时间延长增幅较小；固溶在铜基体中的A l内氧化时以γ-Al2O3的形式析出，A l2O3颗粒的粒径为20～50 nm；Cu-Al的合金薄板内氧化后表面硬度显著提高，Al含量（质量分数）为0.5%时，可达158HV；从表面到心部显微硬度逐渐降低。

弥散强化；Cu-Al2O3复合材料；内氧化法；显微组织；显微硬度

0 引言

弥散强化Cu-Al2O3复合材料是在Cu基体中引入细小的Al2O3颗粒作为强化相的铜基复合材料［1－2］。由于此类材料具有高导热率、高导电率和优良的高温强度、高温抗蠕变性能、耐磨性能好等优点，在机电、电子、宇航和原子能等领域有着广泛的应用［3－5］。Cu-Al2O3复合材料的制备方法较多，如机械合金法、传统粉末冶金法、反应喷射沉积法、真空混合铸造法、粉末内氧化法等，其中，Cu-Al合金粉末内氧化法是目前制备Cu-A l2O3的最佳途径［6－7］。然而，Cu-Al合金粉末内氧化法制备Cu-Al2O3复合材料的方法存在工序多、周期长、生产成本高，以及材料质量不稳定等问题，因此如何改进其工艺，探索新的制备方法成为人们关注的焦点。

本文探索Cu-Al2O3复合材料制备的新方法，采用Cu-Al薄板内氧化，然后叠加、挤压制备块状Cu-Al2O3复合材料。将Cu-Al合金轧制成薄板后进行内氧化，氧化罐用水玻璃和耐火黏土混合泥浆密封等，研究了由含Al量（质量分数）为0.5%的Cu-Al合金制备的薄板Cu-Al2O3复合材料的显微组织，并对比了含Al量（质量分数）为0.3%和0.5%的Cu-Al合金制备的Cu-Al2O3复合材料从表面到心部的显微硬度，为内氧化工艺的改进提供了试验依据和技术支撑。

1 试验材料及方法

1.1 Cu-Al合金薄片制备

熔炼含Al量（质量分数）分别为0.3%和0.5%的两种Cu-Al合金。采用真空熔炼，原料为高纯度无氧铜（w（Cu）≥99.99%）和高纯度电解铝（w（Al）≥99.90%），浇铸的铸锭为φ80 mm×150 mm。铸锭的成分分析表明：熔炼过程中Al无烧损，与设计的相同。将铸锭除去外皮后，锻造成矩形截面尺寸为12 mm×40 mm的坯料（锻造温度为750～850℃），随后在轧机上进行轧制。经多道次轧制以及中间再结晶退火（再结晶温度为450℃，保温时间为1.5 h），最终轧制成厚度为1 mm的薄板。将薄板切割成试验所需的12 mm×40 mm片，用金相砂纸对试样表面进行打磨并清洗。

1.2 Cu-Al2O3复合材料制备及微观组织与硬度测试

把质量分数分别为30%、20%和50%的Cu2O、Cu和Al2O3的混合粉末装在自制的紫铜罐内，将制备好的Cu-A l合金薄板试样包埋在混合粉末内，用铜罐盖嵌入罐内并用耐火泥（耐火黏土和水玻璃混合）将铜罐端口封住。Cu粉及Cu2O粉末的加入是为了保证足够的氧分压进行内氧化，Al2O3粉末可防止试样在内氧化过程中黏结Cu粉和Cu2O粉末。200℃干燥后，进行内氧化实验。内氧化温度为900℃，内氧化时间分别为3 h、5 h、8 h、10 h，试样厚度为1.0 mm。出炉空冷，然后将内氧化后的试样砂纸磨光。

将试样用试样夹固定，抛平，磨光，随后测量内氧化层深度和显微硬度。显微硬度用MH-3型显微维氏硬度计测量。内氧化层深测定在带刻度标尺的XJP-3A型光学显微镜下进行。每个参数测试5次，并取其平均值。

2 试验结果及分析

2.1 内氧化层深度和组织分析

图1是Al的质量分数为0.5%的Cu-Al合金试样在900℃下内氧化3 h、5 h、8 h、10 h后的金相组织。

图1 1 mm厚Al的质量分数为0.5%的Cu-Al试样900℃内氧化不同时间后金相组织

图1中，左右两侧颜色较深的区域为内氧化区，中间颜色较浅的区域为未内氧化区。从图1a～图1d可以看出：内氧化后表层晶粒明显比内部晶粒细小。从图1b～图1d可以看出：表层晶粒随内氧化时间的延长变化不明显，内部晶粒变化较大。这主要是因为内氧化过程中，表层由于氧的扩散距离较短，Al2O3较早的析出，钉扎了正在长大的晶粒边界，及时阻碍了晶粒的长大，而内部由于氧原子扩散到内氧化前沿的时间较长，形成的Al2O3较晚，晶粒得以充分长大，所以表面晶粒较小。由于表层Al2O3颗粒的形成消耗了一部分氧原子，抑制了氧原子进一步向内部扩散，内部Al2O3颗粒的形核较少，阻碍或抑制晶粒再生长的作用变小，晶粒尺寸逐渐长大；此外，随着内氧化时间的延长，内部晶粒还可绕过较少的细小Al2O3颗粒而再生长，所以内氧化5 h、8 h、10 h的内部晶粒比内氧化3 h的内部晶粒大。

对于平板状试样的内氧化经验公式［8］为：

对图1a～图1d中的内氧化层深进行测量，其内氧化层深分别为0.25 mm（3 h）、0.34 mm（5 h）、0.40 mm（8 h）、0.42 mm（10 h）。随着内氧化时间的延长，内氧化层深度逐渐增加但增加幅度逐渐降低。经计算得，内氧化层深度X与内氧化时间t的平方根呈正比，与上述公式一致。

图2为Cu-Al2O3复合材料内氧化层的表层透射电子显微像和选区电子衍射花样。图2a中弥散分布的白色细小颗粒为Al2O3颗粒，从图2a中可以看到：大量细小的黑色和白色颗粒弥散分布于铜基体上，这些颗粒的粒径为20～50 nm，粒子间距为50～150 nm。图2b为选区电子衍射花样，标定表明：强点为晶带轴［123］铜的电子衍射，弱点为γ-Al2O3的电子衍射，γ-Al2O3的晶带轴为［001］，由此可以说明内氧化层的表层为Cu和γ-A l2O3。纳米级的弥散粒子对位错的运动造成阻碍，从而提高其力学性能。

图2 Cu-Al2O3复合材料内氧化层的表层透射电子显微像和选区电子衍射花样

2.2 显微硬度分析

图3 试样截面显微硬度曲线

图3是1.0 mm厚Al的质量分数分别为0.3%和0.5%的Cu-Al合金试样，900℃内氧化8 h后从表面到心部的显微硬度曲线。从图3中可以看出：两种成分的合金内氧化后表层硬度明显比内部高；在同一深度Al的质量分数为0.5%的合金试样硬度显著高于Al的质量分数为0.3%的合金试样的硬度。根据内氧化热力学［9］分析，这主要是由生成的Al2O3颗粒量的不同引起的。内氧化过程中，合金试样中的Al原子与O原子结合生成大量的Al2O3颗粒，并呈弥散分布。这些细小坚硬的颗粒具有极好的热稳定性和化学稳定性，其可阻碍位错晶界和亚晶界的运动，从而提高合金硬度，其机理可用奥罗万机理（位错绕过弥散相粒子并在其周围形成位错环）解释［10］。

随内氧化层深度的增加，由于表层Al2O3颗粒的形成消耗了一部分氧原子，抑制了氧原子进一步向内部扩散，内部Al2O3颗粒的形核逐渐较少，硬度逐渐降低。对Al的质量分数为0.5%的Cu-Al合金内氧化试样，测量深度超过400μm时，其硬度不再变化，说明内氧化深度为400μm，这与图1c中测得的内氧化深度值相符。而A l的质量分数为0.3%的Cu-Al合金试样在450μm时硬度达到最低值。由硬度分布可看出：在同样的内氧化工艺条件下（同样的内氧化温度和时间），Al的质量分数为0.3%的Cu-Al合金的内氧化深度（450μm）比Al的质量分数为0.5%的Cu-Al合金的内氧化深度深，这与由内氧化动力学方程定性描述的结果一致（式（1）表明内氧化深度与铝含量平方根成反比）。而在同一深度，随Al含量增加，氧原子扩散与A l原子结合生成的Al2O3颗粒数量也增多，硬度也相应的增加。

3 结论

（1）利用改进的内氧化工艺成功制备了Cu-Al2O3复合材料，随着内氧化时间的延长，内氧化层深度逐渐增加但增加幅度逐渐降低；内氧化层表层和内部的晶粒大小明显不同，表层处晶粒比内部的细小。

（2）选区电子衍射分析结果表明：固溶在Cu基体内部的Al内氧化时以γ-Al2O3形态从基体析出，这些Al2O3颗粒的粒径为20～50 nm，粒子间距为50～150 nm。

（3）弥散分布的Al2O3颗粒强化了铜基体，表面硬度显著提高，从表面到心部的显微硬度逐渐降低。内氧化时间相同时，Al含量（质量分数）越高，同一内氧化层深的显微硬度越高。

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TB331

A

1672－6871（2014）01－0009－04

国家自然科学基金项目（51201061）；长江学者和创新团队发展计划基金项目（IRT1234）；河南省重点攻关基金项目（092102210012）

李玉娟（1989－），女，河南济源人，硕士生；任凤章（1964－），男，河南商丘人，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为Cu-A l合金的内氧化及组织性能表征.

2013－07－08