李永玲,刘应书
(北京科技大学机械工程学院,北京 100083)
低浓度含氧煤层气吸附富集过程中吸附塔高径比的影响规律
李永玲,刘应书
(北京科技大学机械工程学院,北京 100083)
根据Coward爆炸三角形提出一种安全的分离富集低浓度含氧煤层气的设想——等比例变压吸附法,通过实验证明采用活性炭和碳分子筛作为混合吸附剂,可以在保证解吸气、排放气中甲烷浓度和氧气浓度不进入爆炸范围的前提下将煤层气中的甲烷浓度从20%富集到30%以上。实验研究了吸附塔高径比对解吸气和排放气中甲烷、氧气的浓度分布以及高径比对反吹时间的影响。结果表明提高高径比、增加反吹过程均能降低排放气和解吸气的爆炸性,实现低浓度含氧煤层气安全富集的可行性。但高径比过大,吸附时间过长,单位时间内吸附循环数减少,会降低吸附剂的利用率,增大床层阻力,增加压缩机能耗。
低浓度;含氧煤层气;高径比;变压吸附
目前,我国每年因采煤向空气中排放大量的煤层气,同时由于我国煤层气有着“三高一低”的特点,很难像美国、澳大利亚那样大规模的采用地面开发的方式,而主要采用井下抽放的方式进行,致使我国煤矿抽放的煤层气浓度普遍较低。2008年煤层气抽采量约58亿m3,而井下抽放量近53亿m3,但井下抽放的甲烷浓度(全文均指体积分数)在20%~65%[1-3]。
对于低浓度煤层气(甲烷浓度<30%),出于安全考虑,通常被禁止直接利用[4],致使煤矿区抽采的煤层气利用率非常低[5],目前国内低浓度煤层气主要采用焚烧销毁或者放散的办法处理。然而甲烷的温室效应是CO2的21倍,对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍,甲烷对全球气候变暖的贡献占15%,仅次于CO2
[6]。因此这种处理方式不仅浪费了大量的优质能源,而且造成了温室气体的排放,对大气环境造成极大的破坏。
目前国内外对低浓度煤层气的变压吸附分离研究工作主要针对不含氧煤层气的分离,即采用PSA (pressure swing adsorption)技术对模拟煤层气的CH4/N2混合气体进行分离研究[7]。因此现有的研究结果没有考虑低浓度煤层气中氧气成分在分离过程中的安全隐患,不能为低浓度含氧煤层气的分离富集工艺的设计提供依据[8]。
笔者以甲烷浓度小于30%的含氧煤层气为研究对象,提出一种安全的分离富集低浓度含氧煤层气的设想——等比例变压吸附法,采用活性炭和碳分子筛作为混合吸附剂,在保证解吸气、排放气中甲烷浓度和氧气浓度不进入爆炸范围的前提下将煤层气中的甲烷浓度从20%富集到30%以上。通过实验研究高径比对解吸气和排放气中甲烷、氧气的浓度分布以及高径比对反吹时间的影响,分析高径比对吸附分离效果以及安全性的影响规律,为吸附塔设计提供参考。
1.1 安全性分析
如果采用常规的变压吸附方法,使用单一吸附剂富集低浓度含氧煤层气,在吸附过程中甲烷浓度会进入爆炸极限,存在安全隐患。笔者提出一种安全分离富集低浓度含氧煤层气的设想——等比例变压吸附法[9],采用活性炭和碳分子筛作为混合吸附剂,使低浓度含氧煤层气中甲烷和氧气能按比例同时被吸附,确保整个吸附富集过程中吸附塔内、排放气以及解吸气中的甲烷和氧气浓度都处于安全范围内,实现低浓度含氧煤层气的安全有效吸附富集。目前已通过大量实验研究证明,采用混合吸附剂吸附富集低浓度含氧煤层气完全可以在保证解吸气、排放气中甲烷浓度和氧气浓度不进入爆炸范围的前提下实现将解吸气(即产品气)中甲烷浓度富集到30%以上。后期需要进一步揭示吸附过程中各组分浓度分布随时间的变化规律,分析吸附过程中吸附塔内部的安全性,从而验证采用等比例吸附法安全分离富集低浓度含氧煤层气的可行性。
美国学者Hhghes和Raybould于1960年提出的Coward爆炸三角形描述的是不同浓度甲烷与空气或者富氮空气的混合物的爆炸危险性,然而在低浓度含氧煤层气变压吸附富集过程中,甲烷、氮气和氧气的浓度在不停的变化,会发生甲烷与富氧空气混合的现象,这种混合气体的爆炸危险性无法在Coward爆炸三角形中体现出来,因此必须将Coward爆炸三角形扩展到全浓度范围,才能用来分析低浓度含氧煤层气富集过程的安全性。笔者在中国科学院理化技术研究所的吴剑锋等绘制的常温常压下三元气体任意比例混合的爆炸三角形的基础上,根据有关甲烷爆炸特性的文献,得到甲烷和氧气在全浓度范围内的爆炸上下限线方程[10]。
等比例变压吸附法分离富集低浓度含氧煤层气的安全性通过保证解吸气、排放气不具有爆炸性实现,因此必须保证解吸气和排放气中甲烷、氧气浓度不进入爆炸区。当解吸气甲烷浓度为30%时,根据爆炸上限线方程算出的氧气上限浓度为24.76%,也就是说只要甲烷浓度不低于30%,而氧气浓度不超过24.76%,解吸气就不具有爆炸性。而对于排放气而言,只要保证排放气中氧气浓度低于12%,则不会发生爆炸。
1.2 实验装置
以甲烷与空气的混合气模拟低浓度含氧煤层气,实验前将配好的模拟低浓度含氧煤层气储存在气囊中,通过实验装置将煤层气中的甲烷浓度富集到30%以上,以实现煤层气的有效利用。图1为低浓度含氧煤层气吸附富集实验装置。
两塔等比例变压吸附过程的循环时序如图2所示,每个吸附塔都要经历充压、吸附、均压降、抽真空、清洗、均压升6个步骤,反吹气混入解吸气。
图1 低浓度含氧煤层气吸附富集实验装置Fig.1 Enrichment experiment installation for lowconcentration and oxygen-bearing CBM
图2 等比例变压吸附实验的循环过程Fig.2 PPSA cycle schematic
高径比是吸附塔重要的结构参数,尤其是对变压吸附装置更是如此,通常人们以此值设计出相应规格的吸附塔。吸附塔高径比是指吸附塔高度与内径的比值[10],根据空塔气速和吸附剂量计算得出。对于等比例变压吸附法分离富集低浓度含氧煤层气过程,高径比的改变会影响解吸气和排放气中甲烷和氧气浓度,从而影响吸附过程的安全性。保持吸附剂质量不变,笔者分析对比了高径比分别为13.3,7.8,3.7,解吸气和排放气中甲烷、氧气的浓度分布规律,以及高径比对反吹时间的影响,揭示高径比对吸附分离效果以及安全性的影响规律,为吸附塔设计提供参考。实验中分别采用了甲烷浓度为20%,16%的2种模拟煤层气作为原料气。
2.1 不同高径比下吸附时间的影响
2.1.1 高径比对解吸气和排放气中甲烷浓度的影响从图3可以看出,不同高径比条件下,解吸气和排放气中甲烷浓度均随吸附时间(半周期)的增加而增大(φ(CH4)ds为解吸气中CH4浓度,φ(CH4)es为排放气中CH4浓度)。相同条件下,原料气中甲烷浓度(φ(CH4)fd)越高,解吸气和排放气中甲烷浓度也越大。以高径比为7.8为例,当原料气中甲烷浓度为
20.0%,半周期从11 s增加到16 s时,解吸气中的甲烷浓度从28.1%增大到了33.1%。而当原料气中甲烷浓度为18.2%,半周期从13 s增加到17 s时,解吸气中甲烷浓度由23.3%增大到了25.4%。出现这种情况的原因是,随着吸附时间的增长,吸附传质区逐渐向吸附塔上端移动,因此吸附塔中甲烷的吸附量逐渐增多,而吸附塔中氮气的吸附量和吸附塔空隙中的氮气总量逐渐减少,因此解吸气中甲烷的浓度增加。当半周期延长到一定时间,不同高径比下均可使解吸气中甲烷浓度超过30%,达到实验目的。同样以高径比为7.8为例,从图3(b)可以看出,当原料气中甲烷浓度为20.0%,半周期从11 s增大到16 s时,排放气中甲烷浓度从1.7%增大到了2.9%。而当原料气中甲烷浓度为18.2%,半周期从13 s增加到17 s时,排放气中甲烷浓度则由1.6%增大到了2.2%。出现这种情况的原因是,随着吸附时间的增长,从吸附塔上端流出的甲烷量也增加,这就导致排放气中甲烷浓度随吸附时间的增加而增加。
图3 高径比对解吸气和排放气中甲烷浓度的影响Fig.3 Impact of RHD on φ(CH4)dsand φ(CH4)es
图3表明,保持其他实验条件不变,高径比越大,对应的解吸气中甲烷浓度越高,而排放气中甲烷浓度越低,即提高高径比有利于产品气浓度的提高。分析原因有:
(1)当保持吸附塔内吸附剂质量不变时,高径比减小,则吸附塔内径增大,使得吸附塔上端和下端的死空间体积增大,降低了吸附剂利用率。
(2)采用高径比小的吸附塔容易产生沟流现象,使部分气体短路[11],也会降低吸附剂利用率。
(3)高径比大时,气体在吸附塔内停留的时间较长,有利于吸附剂对气体的吸附。
(4)吸附塔同一截面上的空隙率是不均匀的,近壁区的空隙率比中心区高,气流阻力小,使近壁区物料通过量比同一截面上中心部分大,吸附剂容易饱和,导致近壁附近吸附剂的穿透时间早于床层中部吸附剂,穿透时间差最大可达4 h以上,从而造成总体穿透时间提前,吸附床的利用率降低,这就是吸附塔的边壁效应。文献[12]指出在同样的直径下,随着高度增加,边壁效应减小;在同样流速下,随着直径增加,边壁效应增大。高径比越小,边壁穿透时间提早的越多,边壁效应直接导致的结果就是床层利用率降低。
(5)吸附塔高径比过小,吸附塔塔径过大,易引起返混现象。文献[13]指出一般吸附塔高径比>5,但混合气体中各组分含量不同对塔高径比要求有差异。组分含量越少,分压越低,更不容易被分离,因此高径比要相应的提高。例如空气分离制氧,其吸附塔的高径比>10。
然而随着床高的增加,穿透时间会延长[14]。如果只增加高径比,不增加吸附时间,在吸附时间内,传质区前沿还未到达出口附近,而重组分基本全部被进口和传质区之间的吸附剂吸附[15],会导致吸附剂无法被充分利用,这样在产品气浓度增加不显著的情况下,反而增加了吸附塔压降,如果要保证产品气的压力,必需增加进口压力则会增加压缩机的耗能。因此提高吸附塔的高径比,也要相应的增加吸附阶段运行时间,使传质区靠近出口,充分利用吸附剂。
此外,高径比也不能一味地增加,理论上高径比大利于吸附,不利于解析,而高径比小利于解析,但不利于吸附。例如文献[16]提出高径比的取值应充分考虑脱附阶段的影响。若高径比过大,从前层脱附出的重组分在脱附分离过程中会被后面的活性炭层重新吸附,从而严重影响吸附柱的再生效率。而且吸附塔的高径比太大,塔内阻力太大,造成气体速度过小,吸附时间过长,同时大高径比的装置生产费用也较高[17]。
也有很多文献[18]通过实验发现存在一个最佳高径比,随着高径比增加,产品气纯度先增加后减小;吸附周期越长,最佳高径比也越大。需要指出的是,由于实验水平选取以及实验条件的限制,本文没有绘出解吸气和排放气中甲烷浓度随吸附时间的下降阶段。
2.1.2 高径比对解吸气和排放气中氧气浓度的影响
从图4可以看出随着半周期时间的增加排放气中氧气浓度φ(CO2)es逐渐减小,解吸气中氧气浓度φ(CO2)ds逐渐增加。而在相同的实验条件下,原料气中甲烷浓度越高,排放气中氧气浓度越低。例如高径比为7.8,原料气中甲烷浓度为20%条件下,半周期时间为11 s时排放气中氧气浓度为9.4%,当半周期延长到16 s时排放气中氧气浓度降低到8.9%。其原因是碳分子筛吸附是基于动力学分离效应,在煤层气中碳分子筛对氧气的吸附速度最快,其次是氮气(图5)。而且碳分子筛对气体的吸附量随吸附时间和压力的增加而增大。实验中使用的碳分子筛为制氮用碳分子筛,对氧气的吸附平衡时间约为30 s,在制氮过程中吸附压力一般都在0.6 MPa以上。而本实验中吸附压力相对较低,切换时间短时,氧气还未来得及完全被吸附就已经流出吸附塔。随着吸附时间和压力的增加,单位时间内氧气的吸附量增加,因此排放气中氧气浓度降低。
图4 高径比对排放气和解吸气中氧气浓度的影响Fig.4 Impact of RHD on φ(O2)esand φ(O2)ds
图5 碳分子筛对N2,O2和CH4的吸附平衡时间的对比[9]Fig.5 Adsorption equilibrium time of CMS for N,Oand CH[9]224
图4(a)表明随着半周期的增加,排放气中的氧气浓度降低且都在10%以下,同时在保证其他实验条件不变的情况下,随着高径比的增大,排放气中氧气浓度进一步降低,满足排放气安全性对氧气浓度的要求(<12%)。这是由于高径比较小时,吸附塔高度低,吸附阻力较小,原料气在吸附塔中的停留时间较短,氧气吸附不充分。吸附塔高径比增大时,吸附塔的高度和阻力增加,气体在吸附塔内停留的时间比较长,有利于吸附剂对气体的吸附,特别是碳分子筛对氧气的吸附[19]。因此,增大吸附塔的高径比有利于降低排放气中氧气浓度。但是当吸附塔的高径比过大时,使得吸附时间过长,单位时间内吸附循环数减少,吸附剂利用率降低,产品气氧气浓度也会随之降低,因此同样存在一个最佳高径比,需要通过实验确定。
从图4(b)可以看出随着高径比的增大,解吸气中氧气浓度进一步降低。当高径比为3.7,半周期为15 s时φ(O2)es超过23%,而当半周期增加到17 s时氧气浓度达到了25%,超过了解吸气安全性对O2浓度的要求(<24.76%)。如果将高径比提高到13.3,此时φ(O2)es只有不到21%,距离甲烷浓度为30%时的爆炸上限24.76%还有很大距离,而解吸气中甲烷浓度已超过30%(图3(a)),既实现了实验目的,又保证了解吸气不具有爆炸性。
2.2 不同高径比下反吹时间的影响
在变压吸附流程的抽真空解吸步骤后可采用反吹方式降低重组分在吸附相和气相中的分压,使吸附剂再生得更彻底。相关研究[20]表明反吹对回收率和产品气纯度均有很大的影响,为了获得较高的回收率和产品气纯度,采用平衡控制型吸附剂分离轻组分的气体分离系统,一般需要用产品气反吹吸附塔中的重组分。然而对于低浓度含氧煤层气的吸附过程,由于解吸气为产品气,而反吹过程是用另一塔产生的一部分排放气对抽真空后的解吸塔进行逆流反吹,因此增加反吹过程会使解吸气中甲烷浓度稍有降低,但同时也能使排放气中甲烷浓度和解吸气中氧气浓度降低,增加了等比例吸附法分离富集低浓度含氧煤层气的安全性。
实验结果表明反吹时间越长,排放气中甲烷和解吸气中氧气浓度变低,而对于解吸气,甲烷浓度则随反吹时间增加而降低。从图6可以看出,高径比的增加有益于进一步降低排放气中甲烷浓度和解吸气中的氧气浓度,同时还能增加产品气即解吸气中甲烷浓度。因此在低浓度含氧煤层气分离富集过程中,可以通过适当的增加反吹时间和采用高径比大的吸附塔,确保解吸气中氧气浓度低于安全值要求(24.76%),保证解吸气的安全性。但反吹时间不能延长过多,否则会使解吸气中甲烷浓度降低过多,低于30%,不满足后续应用系统对产品气的品质要求。
图6 不同高径比下反吹时间对CH4和O2浓度的影响Fig.6 Impact of purge time on CH4and O2concentrat at different RHD
(1)当采用高径比小的吸附塔时,由于边壁效应、沟流现象、死空间体积增大、塔内气体停留时间短吸附不充分等原因,会降低产品气的浓度。在吸附剂质量保持不变时,高径比越大越有利于提高产品气浓度,同时还能降低排放气和解吸气的爆炸性,保证了低浓度含氧煤层气安全富集的可行性。但增大高径比的同时要综合考虑造安装费用和使用维修费用,对于大型吸附装置应尽量选择高径比大的吸附塔,同时要相应的增加吸附阶段运行时间,使传质区靠近出口,充分利用吸附剂。
(2)如果高径比过大,床层的穿透时间将会延长,吸附时间过长,单位时间内吸附循环数减少,会降低吸附剂的利用率;同时床层阻力也会增大,会增加压缩机能耗;而产品气的浓度增加却变得平缓,因此存在最佳高径比,需要通过实验确定。
(3)在循环步骤中设置反吹过程有利于降低排放气中甲烷和解吸气中氧气浓度,而解吸气中甲烷浓度则会随反吹时间的增加而降低。高径比的增加会进一步降低排放气中甲烷浓度和解吸气中的氧气浓度,同时还能增加产品气即解吸气中的甲烷浓度。因此为了降低解吸气中氧气浓度,确保解吸气的安全性,可以适当地对吸附塔进行反吹,同时采用高径比大的吸附塔。
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Impact of ratio of height to diameter on enrichment process for lowconcentration and oxygen-bearing coal bed methane
LI Yong-ling,LIU Ying-shu
(School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)
Based on the Coward explosion triangle,author suggested a safe enrichment method for low-concentration and oxygen-bearing coal bed methane(CBM)which was called proportion pressure swing adsorption(PPSA).The experimental results prove that the CH4and O2concentration in desorption and exhaust gas can both be controlled well and not over explosive limit,and the CH4concentration in CBM can be increased form 20%to 30%,with the application of the mixture of active carbon(AC)and carbon molecular sieve(CMS)as adsorbent in the process of PPSA.This paper experimentally investigated the impact of ratio of height to diameter(RHD)on the CH4and O2concentration in desorption and exhaust gas,as well as the purge step.The results show that the increase of RHD and the purge time can reduce the explosiveness of desorption and exhaust gas,which can ensure the enrichment safe for low-concentration and oxygen-bearing CBM.But the adsorption time will be prolonged with the increase of RHD,which may leads to the decrease of adsorption cycle number and adsorbent utilization,as well as the increase of bed resistance and compressor energy consumption.
low concentration;oxygen-bearing coal bed methane;ratio of height to diameter;pressure swing adsorption
TD712;TD989
A
0253-9993(2014)03-0492-06
李永玲,刘应书.低浓度含氧煤层气吸附富集过程中吸附塔高径比的影响规律[J].煤炭学报,2014,39(3):492-497.
10.13225/j.cnki.jccs.2013.0393
Li Yongling,Liu Yingshu.Impact of ratio of height to diameter on enrichment process for low-concentration and oxygen-bearing coal bed methane[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):492-497.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0393
2013-03-29 责任编辑:韩晋平
中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP-12-074A,FRF-SD-12-007B);国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2009AA063201)
李永玲(1981—),女,江苏南京人,讲师。Tel:010-62332730,E-mail:yl_li03@me.ustb.edu.cn