王水溶样-氢醌容量法测定碳酸盐地质样品中的金

张志刚，刘 凯，黄 劲，高 晶，陈 泓，魏晶晶

(新疆地质矿产勘查开发局第一区域地质调查大队实验室，新疆乌鲁木齐830013)

王水溶样-氢醌容量法测定碳酸盐地质样品中的金

张志刚，刘 凯，黄 劲，高 晶，陈 泓，魏晶晶

(新疆地质矿产勘查开发局第一区域地质调查大队实验室，新疆乌鲁木齐830013)

应用王水溶样-活性炭富集金-氢醌容量法测定岩石、土壤等一般地质样品中的金时，王水溶样后经布氏漏斗抽滤后剩余的不溶物残渣中金含量小于金总量的4%，通常不计入分析结果。而碳酸盐地质样品经焙烧后在王水溶解过程中因为钙和镁的硅酸盐含量较高，形成了不溶于王水的二氧化硅凝胶及大量钙镁胶状物，包裹和吸附样品溶液中的金，造成分析过程中金的损失。本文将抽滤后的滤液和不溶物残渣分别处理，收集王水分解样品抽滤步骤后的不溶物残渣，用氢氟酸-硫酸除硅，王水溶解测定残渣中的金含量，滤液和残渣两次测试合量为样品中金含量。实验研究了不溶物残渣中的金量、金的来源以及样品中硅钙镁的含量对金测定的影响。结果表明，不溶物残渣吸附和包裹的金量占样品金总量的18%～22%，残渣中金的主要来源是已被王水溶解但被二氧化硅等胶状物包裹吸附而未进入溶液的金，其次是未被王水溶解的单质金。胶状物的形成与样品中钙镁硅含量有直接的关系，当CaCO3、MgCO3含量达到30%以上时，必须考虑残渣中的金，以保证金的测试结果准确。

碳酸盐地质样品;金;王水;氢醌容量法

测定地质样品中金，目前采用的试样分解方法大体分为两种，一类为干法(即火试金法)，一类为湿法(即酸分解法)。酸分解试样经分离富集后，常量金的测试方法有氢醌容量法、碘量法、硫代米蚩酮比色法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法［1-7］等。其中王水溶样-活性炭富集金-氢醌容量法是地质样品中测定金最常见方法之一。该方法将试样焙烧后用王水加热分解，使矿石中的金溶于王水，金以［AuCl4］–的形式牢固地吸附在活性炭的表面，与干扰物质分离，活性炭中的金经灰化除炭后用王水溶解，使富集后的金又转化为氯金酸。在氢醌与氯金酸作用时，Au3+还原为零价。在联苯胺指示剂存在的条件下黄色褪去出现无色，即为终点。本方法适用于测定含量大于0.005 μg/g的金。

应用王水溶样-活性炭富集金-氢醌容量法测定岩石、土壤等一般地质样品，在王水溶样后经布氏漏斗抽滤的不溶残渣中金含量一般小于金总量的4%［8-9］，通常不计入分析结果。如果样品不经焙烧，用王水直接溶矿［10-12］，样品中王水可分解的硅酸盐很少并不影响测试，但硫、砷及有机质等干扰无法消除。实验证明，不经焙烧的方法只适用于石英脉类等基体简单的地质样品。

对于碳酸盐地质样品，在实际分析过程中发现，样品经焙烧后在王水溶矿过程中不仅形成胶状的二氧化硅凝胶，样品中大量的钙、镁离子也可形成胶状不溶物，这些胶状物包裹和吸附样品溶液中的金，造成金的测定结果不准确。这种现象另有证明，例如文献［13］应用王水溶矿原子吸收光谱法测定炼银炉渣中的金时，样品溶液中形成的二氧化硅胶状半透明凝胶包裹和吸附金，造成了金的测试结果偏低。本文针对胶状物包裹和吸附造成金测定结果偏低的问题，采取将抽滤后的滤液和不溶残渣分别处理，收集王水分解样品抽滤步骤后的不溶残渣，用氢氟酸-硫酸除硅，然后用王水溶解测定残渣中的金含量，滤液和残渣两次测试的合量即为样品的金含量。通过考察不溶胶状物中包裹和吸附的金量研究了不溶残渣中金的来源，以及样品中存在的 SiO2、CaCO3、MgCO3对金测定的影响，为准确测定碳酸盐中的金量提供依据。

1 实验部分

1.1 标准溶液金标准储备溶液:500.0 mg/L，10%王水介质。金标准工作溶液:金标准储备溶液用10%王水稀释至100.0 mg/L，10%王水介质。

氢醌标准储备溶液:称取分析纯氢醌0.4188 g溶于400 mL水中，加8.3 mL盐酸，稀释至1000 mL，摇匀。此溶液1 mL约相当于500 μg金。

氢醌标准溶液:分取20.00 mL氢醌标准储备溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL约相当于10 μg金。使用前用金标准溶液进行标定。

1.2 主要试剂

磷酸 -磷酸二氢钾缓冲溶液(pH=2.0～2.5):称取50.0 g磷酸二氢钾，溶于450 mL水中，加10 mL磷酸，用磷酸将pH调至2.0～2.5，稀释至500 mL，摇匀。如果缓冲溶液中含有还原物质可加氯水氧化，然后煮沸除去过量氯气。

活性炭(粒度0.074 mm):使用前在5%氟化氢铵浸泡3天后用10%盐酸和去离子水洗净氟子后使用。

氢氟酸、盐酸、硝酸:分析纯。

1.3 实验方法

样品处理:称取20.0 g样品于瓷舟中，放入马弗炉从室温升至650℃焙烧2 h后取出，冷却后将样品移入250 mL烧杯中加入50%的王水100 mL，盖上表面皿于电热板上微沸溶解1 h左右，取下。加入10 g/mL动物胶5～10 mL(使溶液中的胶体沉淀，有利于布氏漏斗抽滤)，水稀释至150 mL，用布氏漏斗减压抽滤。2%王水洗沉淀数次。

滤液处理:将滤液移入预先加入0.2 g活性炭的250 mL烧杯中搅拌2 min(控制溶液体积在200 mL左右)，补加0.1 g活性炭搅拌数次，放置2 h或过夜后用中速定量滤纸过滤，并用2.0 mol/L热盐酸洗滤纸及残渣至无三价铁的黄色，再用热蒸馏水先后洗沉淀各5～6次。将沉淀连同滤纸一起放在50 mL瓷坩埚中，在马弗炉内从室温逐渐升至650℃灼烧1 h，取出冷却。加入50%的王水2 mL、1滴饱和氯化钾溶液，在水浴上蒸干至无酸味，取下冷却。加入5 mL pH=2.0～2.5的磷酸-磷酸二氢钾缓冲溶液，立即用氢醌标准溶液滴定至氯化金的黄色几乎褪去后，加2滴联苯胺指示剂溶液，继续滴定至的黄色褪去为终点，记录消耗氢醌标准溶液的体积，计算滤液中金的含量［3-4］。

残渣处理:收集布氏漏斗的滤渣，风干后入马弗炉从室温升至650℃焙烧1 h后取出，冷却后将样品移入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加氢氟酸20 mL及9 mol/L硫酸1.0 mL，于电热板上加热溶解至冒硫酸白烟后取下，冷却。加入50%的王水25 mL，加热，微沸溶解5～10 min，取下，用水稀释至50 mL。加0.1 g活性炭搅拌数次，补加0.1 g活性炭搅拌数次。后续操作同滤液部分。

滤液和残渣两次测试的合量即为样品中的金含量。

2 结果与讨论

2.1 滤液与残渣中金的含量

碳酸盐类样品在王水溶解后，由于二氧化硅等胶状物的包裹和吸附金，造成在抽滤后样品中的部分金转移到布氏漏斗的残渣中，使测定结果偏低。为了考察胶状物中包裹和吸附的金量。选取3个碳酸盐类样品(1号样品SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分别为 22.7%、22.2%、31.6%，2号样品 SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分别为 27.7%、20.2%、28.5%，3号样品SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分别为28.8%、21.3%、31.5%)，另外选2个矿石金国家一级标准物质GBW 07300和GBW 07298，5个样品各称取2份，每份20.0 g，按1.3节实验方法处理，分别测定滤液与残渣中金的含量。两次测试平均结果见表1。

由表1结果可见，碳酸盐类样品残渣中的金量占金总量的18%～22%，标准物质残渣中金的含量占金总量的比例基本小于4%。碳酸盐类样品如果只测试滤液中金的含量，不能完全反映样品中的金含量。需要将滤液中金的含量与残渣中金的含量相加，才能得到可靠的金测定结果。

表1 滤液与残渣中金的含量Table 1 Analytical results of gold in the liquid phase and the remainder phase

2.2 不溶残渣中金的来源

残渣中金的来源可能有两个，一是已被王水溶解但被二氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶液的金，二是未被王水溶解存在于残渣中的单质金。为了研究样品中金在滤液和残渣中的分布，选取表1中2号实际碳酸盐样品(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分别为27.7%、20.2%、28.5%)，在王水溶矿前加入一定量的金标准溶液并按1.3节方法溶样测定。加标回收实验结果见表2。与表1对比可以看出，标准溶液加入到样品中的金在滤液和残渣的分布与样品中的金分布很接近，也就是说标准溶液加入的金量也有20%左右存在于残渣中。可以初步判断残渣中的金主要来源于二氧化硅、钙镁等胶状物的包裹和吸附。

为了进一步判断残渣中金的来源，取一个金含量极低(金含量小于1.0 ng/g)的碳酸盐样品(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分别为25.7%、25.3%、29.5%)，称取2份，每份在王水溶矿前加入浓度为3.0 μg/g的金标准溶液。并按1.3节方法溶样。测定结果列于表3，可以看出标准溶液加入的金按一定比例分布于滤液和残渣中，与实际未加标样品中的金分布规律接近。再次说明残渣中金的主要来源是由于金被二氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶液。

表2 方法加标回收实验Table 2 Recovery tests of the method

表3 金含量低的碳酸盐样品加标回收实验Table 3 Recovery test of containing carbonate materials without gold

2.3 样品中硅钙镁的含量对金测定的影响

王水分解后样品溶液中形成的胶状凝胶的量，与样品中硅钙镁的含量有关。为了考察钙镁硅含量对生成胶状凝胶的影响，选取两个金含量极低(金含量小于1.0 ng/g)的样品A(SiO2、CaCO3、MgCO3含量分别为78.5%、0.5%、0.4%)和样品B(SiO2、 CaCO3、MgCO3含量分别为2.8、48.3%、41.2%)，A、B样品分别按8∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶8的比例混匀，制成a、b、c、d、e、f、g共7个样品，每个样品称取2份，每份20.0 g。按1.3节方法溶样进行加标实验，在王水溶矿时加入10.0 μg/mL金标准溶液6.0 mL。测试残渣中的金含量，计算其在总加入量的比例。

从表4样品a、b结果可见，在一般地质样品中硅以硅酸盐状态或二氧化硅状态存在，一些样品中二氧化硅的含量很高，但在测试过程中二氧化硅不能被王水分解，这种情况下硅的含量高但是钙、镁含量较低时不会影响常量金的测试。c、d、e、f、g五个样品残渣中的金量占加入金总量的比例大于8.0%，如不对残渣中的金进行测试，会造成测试结果偏低。g号样品中硅含量不高，但样品中较高含量的钙、镁形成胶状不溶物也影响金的测试，5个样品中CaCO3、MgCO3的含量均在30%以上，此类样品应考虑测试残渣中的金量。

表4 样品中SiO2、CaCO3、MgCO3含量对残渣中金量的影响Table 4 Effect of SiO2，CaCO3，MgCO3dosage on gold in theremainder phase

2.4 方法精密度与准确度

由于缺乏基体含碳酸盐较高的矿石金分析标准物质，选取实际碳酸盐样品4个各称取12份，按照1.3节方法处理并进行滴定，进行精密度实验，结果见表5。方法精密度(RSD)在3.2%～4.5%，与同矿区不含碳酸盐的样品测试的精密度接近。

根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》［14］，被测组分含量在1.0～100.0 μg/g时加标回收率允许限在90%～110%，表3中2号样品加标回收率在93%～107%符合规定。本文采取收集过滤后的残渣，原样品中的CaCO3、MgCO3在王水溶矿的过程中已形成钙、镁离子进入了溶液，只有少量钙、镁离子酸溶后形成胶状物保留在残渣中，残渣中的钙、镁与原样品相比已大大减少不再干扰实验，用氢氟酸除硅后再用王水溶解测定残渣中的金量，这样处理后样品中钙、镁、硅的干扰都已消除。滤液和残渣两次测试的合量即为样品的金含量。

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of method

3 结语

碳酸盐样品经焙烧后，王水分解过程中形成二氧化硅凝胶及大量钙、镁离子胶状物包裹和吸附样品中的金，造成金在分析过程中的损失。本文对含碳酸盐样品中金的测试进行了探讨，实验说明碳酸盐样品经焙烧后在王水溶矿过程中可形成大量的二氧化硅凝胶及钙、镁离子胶状物，吸附和包裹的金占样品金总量的18%～22%。此类样品准确的金含量必须通过测试残渣和滤液中金的合量来得到。通过加标回收实验证明不溶残渣中的金主要来源于氯金酸被二氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶液。胶状物的形成与样品中钙镁硅含量有直接的关系，当样品中CaCO3、MgCO3的含量达到30%以上时必须考虑残渣中金的残留，才会保证金的测试结果准确。

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Determination of Gold in Carbonate Geological Samples by Hydroquinone Volumetric Method with Aqua Regia Digestion

ZHANG Zhi-gang，LIU Kai，HUANG Jin，GAO Jing，CHEN Hong，WEI Jing-jing
(Laboratory of the First Regional Geological Survey，Xinjiang Bureau of Geology and Mineral Resources，Urumqi 830013，China)

When using the traditional aqua regia decomposition aqua regia dissolving digestion-activated carbon enrichment and Hydroquinone Volumetric Method to determine gold in rock and soil geological samples，the gold in the insoluble residue on the Buchner funnel filter is less than 4%of the total gold，which is always dismissed.However，carbonate samples，dissolving by aqua regia，can form a large amount of silica，insoluble calcium and magnesium gels which lead to gold loss from inclusion and adsorption by the gels.In this study，the insoluble residues on the Buchner funnel filter were collected.The silicon in residues was removed using HF-H2SO4，and then dissolved by aqua regia again before measuring the gold in residues.The total gold in the sample is the sum of gold in the filtrate and insoluble residue.The gold contents in residues，source of gold and the effect of silica，calcium and magnesium gels on gold measurement were examined.Experimental results indicate that the content of gold in insoluble residue could account for approximately 18%-22%of the total gold in the carbonate sample.Standard addition recovery experiments also showed that gold in residues was from coated and adopted gold by silica gel and insoluble calcium and magnesium gel.The native gold which cannot be dissolved by aqua regia is minor.The formation of gels was directly related to the contents of Si，Ca and Mg.When the contents of CaCO3and MgCO3are more than 30%in the sample，the gold in insoluble residue must be considered in order to obtain an accurate result.

carbonate geological samples;gold;aqua regia;Hydroquinone Volumetric Method

O614.123;O655

B

0254-5357(2014)02-0236-05

2013-05-28;接受日期:2013-07-30

张志刚，工程师，从事岩矿分析及分析质量管理工作。E-mail:zzhhgg808@sina.com。