SSZ-13和SAPO-34对乙醇脱水制乙烯反应的对比研究

李 渊，李晓庆，王文婷，谭小耀

（天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

SSZ-13和SAPO-34对乙醇脱水制乙烯反应的对比研究

李 渊，李晓庆，王文婷，谭小耀

（天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387）

以N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂合成了SSZ-13分子筛催化剂，并以三乙胺（TEA）为模板剂合成了SAPO-34分子筛催化剂.采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮吸附等方法对催化剂进行了表征.在固定床反应器中考察了这2种催化剂在不同条件下对乙醇脱水反应的催化活性.结果表明：所制备的SSZ-13分子筛具有典型的CHA型结构，当反应温度为350℃时，乙醇平均转化率和乙烯平均选择性分别为98.8%和99.2%，而在相同条件下，以SAPO-34为催化剂时乙醇平均转化率和乙烯平均选择性分别仅为78.2%和53.5%.

SSZ-13；SAPO-34；乙醇脱水；乙烯

乙烯是合成塑料、合成纤维等化工材料的重要原料，占石化产品的75%以上[1-2]，包括乙二醇、氯乙醇、乙醛、氯乙烯、环氧乙烷、苯乙烯、以及醋酸乙烯等；乙烯也可用于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等多种聚合物的生产[3].此外，乙烯也是一种成熟激素（ripening hormone），可用于果实的催熟.乙烯在国民经济中占有重要地位，是石油化工产业的核心，其生产规模和水平已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标准之一[4].但据文献报道，我国的乙烯生产率相对于消费率来说依然很低，李文深等[5]提出到2008年，我国的乙烯自给率仅41.1%，这就需要我们进一步提高乙烯生产技术来满足用量.乙醇有来源丰富，原料可再生的优势[6]，特别是近年来国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，使得乙醇脱水制乙烯有了更广阔的来源[7-8].同时，将乙醇作为工艺原料，可减少CO2的排放量，符合全球可持续发展战略[9].目前，乙醇脱水制乙烯的工艺发展逐渐成熟，其原因在于乙醇易得、产品纯度较高、组成较简单且易分离提纯[10-12].从20世纪80年代开始，研究者开始将分子筛用于乙醇脱水制乙烯的反应，包括ZSM-5型、磷酸硅铝（SAPO）型、A型及AM-11型等[13].其中，研究最多的是ZSM-5型分子筛催化剂[14-17].近年来，也有一些科研者使用SAPO-34为催化剂用于乙醇脱水的研究[18-20].以与SAPO-34具有同样拓扑结构的SSZ-13[21]作为乙醇脱水制乙烯的催化剂的研究还未见报道，而有文献报道SSZ-13的酸强度比SAPO-34的要高一些[22].本文以N，N，N-3-甲基金刚烷碘胺为模板剂合成了SSZ-13分子筛，以TEA为模板剂制备了SAPO-34分子筛，考察了反应条件对SSZ-13、SAPO-34催化乙醇脱水制乙烯反应性能的影响，并对2种分子筛的催化性能进行了对比.

1 实验部分

1.1 SSZ-13分子筛的制备

以N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂，晶化液的配比为n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（H2O）=1∶40∶5∶900，将上述晶化液加入到烧杯中搅拌，至混合液变为乳白色后，停止搅拌，放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃晶化48 h，离心分离后，洗涤固体产物，再用3%硝酸铵交换2次，蒸馏水洗涤后120℃干燥过夜，550℃焙烧，得到分子筛样品SSZ-13.

1.2 SAPO-34分子筛的制备

以TEA为模板剂，分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源，晶化液的配比为n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.3∶2.0∶60，将上述晶化液放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，195℃晶化48 h，离心分离后，洗涤固体产物，再用3%硝酸铵交换2次，蒸馏水洗涤后120℃干燥过夜，550℃焙烧，得到分子筛样品SAPO-34.

1.3 催化剂表征

采用Rigaku D/max2550型X射线衍射仪分析样品的晶相，工作参数：Cu Kα（λ=0.154 056 nm），扫描电压为40 kV，电流为150 mA，扫描速率为5°/min，扫描范围为5°～50°.采用HITACHI S-4800型场发射扫描电镜观察样品的表面形貌和粒径大小，加速电压5～20 kV.采用美国康塔公司的AUTOSORBIQ型全自动物理化学吸附仪测试样品的比表面积.

1.4 催化剂评价

采用固定床反应器进行催化性能评价.反应原料（乙醇和水）由双柱塞泵计量后（乙醇的质量空速为5 h-1）进入不锈钢管道，经300℃预热器预热后，进入反应器（380 mm×10 mm×1.5 mm不锈钢管），内装催化剂1 g（经压片、粉碎、筛分为20～40目），通过加热炉升温，加热炉由热电偶控温，催化剂装在反应器的等温段.反应后的产物进入冷凝器，经过气液分离器后，分为气液两相.采用美国Agilent公司生产的7890A型气相色谱分析气相组分，利用氢离子火焰检测器进行检测，所用色谱分析柱HP-PLOT Q（Divinylbenzene/ Styrene Polymer）的规格为：30 m×0.53 mm×40.0 μm，分析条件：柱温80℃，汽化室温度150℃，检测室温度150℃.采用美国Agilent公司生产的7890A型气相色谱分析液相组分，所用色谱柱为HP-1（填料为100%二甲基聚硅氧烷），规格：30 m×0.25 mm×0.25 μm，柱温：120℃，汽化室和检测室均为150℃.

2 结果与讨论

2.1 合成分子筛样品的XRD谱图

合成样品SSZ-13和SAPO-34的XRD谱图如图1所示.

图1 样品SSZ-13与SAPO-34的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 and SAPO-34

从SSZ-13的XRD谱图中可以看出，在2θ=9.5°、12.9°、13.9°、16.1°、17.7°、20.8°、24.9°、31.1°处均出现了衍射峰，而且在2θ=26.2°、26.5°与2θ=28.0°、28.3°出现的双峰也与国际分子筛协会报道的SSZ-13的标准XRD谱图[23]相一致.从SAPO-34的XRD图中可知，在2θ=9.5°、12.9°、16.1°、20.6°、25.1°、26.0°、30.8°处出现了明显的SAPO-34衍射峰，另外在2θ=14.0°、17.9°、19.1°也出现了较弱的衍射峰，与相关文献[24]报道相符.二者都没有其他较大的杂峰，说明合成的SSZ-13与SAPO-34分子筛均具有CHA型拓扑结构；从衍射峰的强度上看，SSZ-13与SAPO-34的结晶度都较高，两者的衍射峰都较窄，说明合成的样品晶粒小.

2.2 合成分子筛样品的SEM结果

图2、图3为合成样品的扫描电镜结果.

图2 SSZ-13的SEM结果Fig.2 SEM of SSZ-13

图3 SAPO-34的SEM结果Fig.3 SEM of SAPO-34

从图2、图3中可以看出，SSZ-13为立方晶型，晶粒大小在0.2～0.4 μm范围内，晶粒之间有团聚现象发生.与SSZ-13相比，SAPO-34则是较为规整的小立方体结构，大小比较均一，比合成的SSZ-13分子筛晶粒较大，大小在0.8～1 μm范围内.

2.3 合成样品的BET结果

合成样品SSZ-13和SAPO-34的比表面积测试结果如表1所示.

表1 合成样品的比表面积Tab.1 Specific surface area of samples

从表1中可以看出，两者的比表面都大于550m2/g，说明两者结晶的都较好.

2.4 SSZ-13用于乙醇脱水的反应性能

在乙醇质量空速为5 h-1、乙醇与水的质量比为80/20的条件下，通过改变反应温度来研究SSZ-13用于乙醇脱水制乙烯反应过程中的乙醇转化率与乙烯选择性随时间的变化关系，结果如图4、图5所示.

图4 乙醇转化率随时间的变化关系（SSZ-13）Fig.4 Curves of conversion of ethanol with TOS（SSZ-13）

图5 乙烯选择性随时间的变化关系（SSZ-13）Fig.5 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SSZ-13）

从图4可以看出，随着反应温度的不同，乙醇转化率也有所不同.当反应温度为300℃时，乙醇转化率随反应时间的延长而降低，且降低的比较快；而当反应温度为350℃时，在反应前400 min内乙醇转化率保持在99%以上，反应时间超过400 min后转化率才有所下降；与之相比，当反应温度升高到400℃时，10 h之内乙醇转化率保持100%.从图5中可以得出，随反应时间的延长，乙烯选择性逐渐增加，反应温度为300℃时，乙烯选择性增加的较慢；当反应温度升到350℃时，反应在很短的时间内，乙烯选择性就达到了96%，最高可达99.7%；而反应温度400℃时的乙烯选择性和350℃时大体一致.

从上述数据中可得，在考察范围内，高温有利于提高乙醇的转化率和乙烯的选择性.试验发现：反应温度300℃时，反应刚开始有大量的丙烷生成（如图6所示），这些丙烷的产生使得乙醇脱水生成的少量大分子副产物缺氢，从而大量积碳，堵塞催化剂的孔道，使得乙醇分子不容易进入到催化剂的活性中心，致使乙醇转化率下降.这一现象与SSZ-13分子筛在反应温度300℃时用于甲醇制烯烃的副产物丙烷分布类似，而丙烷主要是由丙烯氢转移和多甲基苯（萘）脱烷基产生的，氢转移是一个放热过程，温度越低越严重，说明SSZ-13在300℃用于催化乙醇脱水制乙烯时，生成的乙烯会和少量的丁烯发生复分解反应生成丙烯，而低温使得丙烯更容易发生氢转移反应生成丙烷，导致乙烯选择性下将，这与Dai等[25]得出的结论一致.由此可以推断SSZ-13用于乙醇脱水制乙烯不仅仅是一个消去反应的过程[26]，还可能存在一种与甲醇制烯烃相似的反应机理（Hydrocarbon Pool机理，反应过程中伴随活性中间体多甲基苯的产生）.同时，乙醇脱水制乙烯是吸热反应，随着温度的升高乙烯选择性增大.

图6 丙烷选择性随时间的变化关系（SSZ-13）Fig.6 Curves of selectivity of propane with TOS（SSZ-13）

2.5 SAPO-34用于乙醇脱水的反应性能

与SSZ-13作催化剂相同，在乙醇质量空速为5h-1，乙醇与水的质量比为80/20的条件下，通过改变反应温度来研究SAPO-34用于乙醇脱水的反应性能.图7是合成的SAPO-34样品催化乙醇脱水制乙烯反应过程中乙醇转化率随时间的变化趋势.

图7 乙醇转化率随时间的变化关系（SAPO-34）Fig.7 Curves of conversion of ethanol with TOS（SAPO-34）

由图7可以看出，当反应温度为300℃时，乙醇转化率在反应刚开始时有一个瞬时值94.5%，之后就迅速下降，当反应进行200 min后，乙醇转化率降到63%，而后转化率基本保持不变；当反应温度在350℃时，起初的转化率瞬时值升高到98%，然后也迅速下降，反应进行200 min后降到75%，之后随着反应的进行，转化率基本维持不变；反应温度在400℃时转化率一直可以保持100%，具有较高的反应活性.由此可以知道，温度越高，乙醇转化率越高，反应活性越好.图8为SAPO-34样品催化乙醇脱水过程中乙烯选择性随时间的变化趋势.

图8 乙烯选择性随时间的变化关系（SAPO-34）Fig.8 Curves of selectivity of ethylene with TOS（SAPO-34）

由图8可看出，当反应温度为300℃与350℃时，乙烯选择性随时间的延长下降的较快，而反应温度400℃下的乙烯选择性基本没有变化，一直可达到99%以上.可见，升高温度有助于乙醇脱水生成乙烯.

2.6 SSZ-13催化乙醇脱水与SAPO-34催化乙醇脱水反应的对比

与SSZ-13分子筛催化乙醇脱水相比，SAPO-34分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应时，在反应温度为300℃的条件下，副产物主要是乙醚，而生成的丙烷量很少，在此温度下，二者的乙醇转化率都很低；在反应温度350℃时，副产物也主要是乙醚，其用于乙醇脱水制乙烯反应的过程能耗较高一些，反应稳定性较差.

SSZ-13和SAPO-34均属菱沸石（CHA），都是小孔沸石，二者水热稳定性都较好，在各自适宜的温度下对乙醇脱水制乙烯反应都有较好的催化性能.二者在不同温度下对乙醇脱水制乙烯的反应对比如表2所示.

表2 SSZ-13和SAPO-34对乙醇脱水制乙烯的反应对比Tab.2 Performancecontrastofethanoldehydrationtoethylene of SSZ-13 and SAPO-34

由表2可以看出，在300℃和350℃温度下，SSZ-13分子筛在催化乙醇脱水反应的过程中较SAPO-34略有优势.以SSZ-13为催化剂，乙醇平均转化率在反应温度350℃时可达98.8%，比SAPO-34的乙醇转化率高20.8%，乙烯平均选择性可达99.1%，较SAPO-34高45.6%.反应温度400℃时，SSZ-13与SAPO-34的乙醇转化率均可达到100%，乙烯选择性也相差不大.两者反应10 h后的颜色都是随着反应温度的升高而逐渐加深，但是SAPO-34反应后颜色较浅，而乙醇转化率和乙烯选择性却不高，说明其在较低温度下反应不完全，只有适当升高温度才能达到较高的乙醇转化率和乙烯选择性，催化过程能耗较高.与SAPO-34相比，SSZ-13催化乙醇脱水时，在较低温度下，就可达到较高的乙醇转化率和乙烯选择性，催化过程能耗较低.

3 结论

（1）本文以N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂合成了SSZ-13分子筛催化剂，并以三乙胺（TEA）为模板剂合成了SAPO-34分子筛催化剂.

（2）通过研究不同温度下SSZ-13与SAPO-34催化乙醇脱水的反应性能，得出：所制备的SSZ-13分子筛在350℃时对乙醇脱水制乙烯就有良好的催化性能，乙醇转化率最高可达100%，比相同反应条件下以SAPO-34为催化剂时高20.8%，乙烯平均选择性可达99.1%，较SAPO-34高45.6%；以SAPO-34作为催化剂时，反应温度400℃才能达到较高的催化性能，与之相比，SSZ-13分子筛在过程能耗较低的情况下对乙醇脱水制乙烯反应可达到良好的性能.

（3）SSZ-13在温度为300℃条件下用于乙醇脱水制乙烯反应时，刚开始有大量的丙烷产生，这与SSZ-13用于甲醇制烯烃的副产物分布现象相类似，从而可推断出SSZ-13用于乙醇脱水的反应除了消去反应机理，还可能存在与甲醇制烯烃反应相似的机理.

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Comparative study on catalytic performance of ethanol dehydration to ethylene of SSZ-13 and SAPO-34

LI Yuan，LI Xiao-qing，WANG Wen-ting，TAN Xiao-yao
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic Univeristy，Tianjin 300387，China）

SSZ-13 catalyst was synthetised with N,N,N-trimethyl alkyl ammonium hydroxide as template.SAPO-34 molecular sieve was synthetised with triethylamine(TEA）.The the catalysts were characterized by XRD,SEM, low-temperature N2adsorption.Then studied the catalytic properties of ethanol dehydration reactions at different conditions for the catalyst prepared in a fixed bed reactor were studied.The results indicate that the prepared SSZ-13 molecular sieve belongs to chabazite structure,in the process of ethanol dehydration to ethylene,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 98.8%and 99.2%at 350℃.In the same conditions,the average conversion of ethanol and average selectivity of ethylene is 78.2%and 53.5%when using SAPO-34 molecular sieve as a catalyst of ethanol dehydration to ethylene.

SSZ-13；ethylence；SAPO-34；ethanol dehydration；ethylene

TQ221.211

A

1671-024X（2014）05-0048-05

2014-07-07

国家自然科学基金重点项目（2006AA03Z464）

李 渊（1976—），男，博士，副教授，硕士生导师.E-mail：liyuan@tjpu.edu.cn