太原市城区春季大气中挥发性有机物的成分特征

吴云杰　王凤

摘要采用吸附罐气质联用法对太原市迎泽桥东十五中学附近的城区大气中的一氧化碳、甲烷、苯等典型化合物的浓度进行测定，对这些挥发性有机物的污染状况、来源分析以及暴露水平进行了分析。结果表明，太原市大气中的一些有害性苯系物的质量浓度较高，如苯和甲苯的平均质量浓度分别达69.3和144.1 μg /m3；相关性分析结果显示，间-对/二甲苯和乙苯（0.992）、邻二甲苯和乙苯（0.691）显著相关，说明其可能来自于同一来源；因子分析显示，太原市迎泽桥东的挥发性有机物（VOCs）主要来源于家用车辆废气等（35.8%），同时建筑涂料、化工燃料的燃烧也有较大影响。

关键词挥发性有机化合物；成分特征；来源分析；春季；城区；太原市

中图分类号S181.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）06-01815-05

AbstractThe concentrations of the typical compounds such as carbon monoxide， methane and benzene in the street of the east of the Yingze Bridge in Taiyuan were detected by nostainless steel canister and GC/MS detection. The pollution degree， sources and exposure levels of these volatile organic compounds in atmosphere in the streets were analyzed. The results reveal the relative high levels of BTEX in Taiyuan. The average mass concentration of benzene and toluene were 69.3 and 144.1 μg /m3. M， pxylene and ethylbenzene correlated well （0992）， and oxylene and ethylbenzene also correlated well （0.691）， which shows a good relevance. Principle component analysis （PCA） showed that the home vehicle emissions was the major source of VOCs in the Yingze Bridge in Taiyuan， and its contribution to VOCs is 358%. In addition， architectural coatings and chemical dyes combustion were also the important sources of VOCs.

Key wordsVOCs； Component features； Source analysis； Spring； Urban area； Taiyuan City

目前，國内学者对挥发性有机物（VOC）的研究处于初步阶段，还未形成一整套完整的研究体系，主要集中于VOCs的测定与分析等。但就室内VOCs而言，首先是确定了室内常用装饰材料散发的不同的VOCs，如胶合板中主要含甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等20种VOCs，壁纸中主要含甲醛、甲苯、乙苯等35种VOCs，彩色涂料中主要含甲苯、乙苯、二甲苯等160种VOCs，地板蜡中主要含癸烷、十一烷、十二烷等58种VOCs。更进一步的研究是VOCs的扩散系数、初始含量以及对流传质系数对房间内VOCs浓度的影响[1-3]。据悉，德国阿尔塔纳旗下BYK推出了新型的用于水性涂料配方的零VOC润湿和分散添加剂——DISPERBYK2015[4]。家具用低VOC聚氯乙烯Teknor Apex公司推出新的软质PVC配混料，释放出的VOC比普通PVC降低80%。脉冲电晕放电法低温等离子体可以净化室内VOCs。对于国外研究来说，因其起步早，从20世纪70年代就已开始，所以目前倾向于定量研究，如确定各种涂料、粘合剂、油漆以及地毯等各种VOCs的含量。德国推荐了一套分类的室内空气VOC浓度指导限值[1]，其中要求单个化合物的质量浓度不超过所属分类的50%，也不超过VOC总量的10%，对致癌化合物要进行单独评价。此外，室内空气质量协会推荐室内TVOC浓度应低于3 mg/m3，澳大利亚推荐室内的TVOC浓度应低于0.5 mg/m3，芬兰室内空气质量和室内气候学会推荐室内TVOC浓度应低于0.2 mg/m3。笔者在此采用吸附罐气质联用法对太原市迎泽桥东十五中学附近的城区大气中挥发性有机物的浓度进行测定，并对其成分特征、来源及人们的暴露水平进行了分析。

1材料与方法

1.1样地概况

太原地形呈半封闭状，东、西、北三面环山，除南部比较开阔之外，其余三面均有高山。市中心就处在太原盆地中央，并有一条汾河穿城而过。该研究采样点位于太原市中心城区（府西街），人口密集，商业集中，山西省政府和太原市政府位于该区。选择了太原市迎泽桥东市十五中学作为采样地点，采样点位于街边的12层楼顶（楼高约45 m），高于其他建筑物，污染物扩散较均匀。样品是用内表面经钝化处理的不锈钢采样罐（2 L）来采集的。采样前采样罐用高纯氮气反复冲洗3次，检验无目标化合物并抽成真空；采样时打开阀门至内外气压相等，通过限流阀（model FC410 1CVG，Autoflow Inc.，CA）来调节流量以满足采样时间的要求，且在最前段加过滤器（抽提后的棉花）以去除空气中的颗粒物。采样流量为400 ml/min，采样时间控制为5 min。

2结果与分析

2.1挥发性有机物（VOCs）成分特征

该研究中主要检出的VOCs为烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃和芳香类物质，其中，烷烃类化合物主要是丙烷、丁烷、正戊烷等，烯烃中有丙烯、异戊二烯等；在卤代烃中，卤代烷烃和卤代烯烃是普遍检出物，如一氯甲烷、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等；在芳香类化合物中，典型的检出物为单环芳烃，如BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）和苯乙烯等。

从主要VOCs的浓度水平（表1）可以看出，苯的最大浓度为229.3 μg/m3，大大超过了EPA规定的16.5 μg/m3标准。苯是一种已知的致癌物质，生活中尽量减少对其的接触，如若长时间暴露在高苯含量的环境中，癌症的发病几率会大大增加。甲烷和一氧化碳的浓度值较大，这可能与烧煤、炼焦以及汽车尾气有关，且采样时间正处于采暖期后期。氯甲烷是一种具有醚样微甜气味的无色气体，它与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸；腐蚀某些塑料、橡胶和涂料，对中枢神经系统有刺激和麻醉作用，亦能损害肝和肾[9]，因此氯甲烷这种挥发性有机物也不容忽视。

太原市是世界十大污染城市之一，二氧化硫、颗粒物以及氮氧化物水平超过了世界卫生组织标准。由图1可见，太原市的苯、甲苯、乙苯、邻/间-二甲苯的平均浓度均是相较世界各国城市最高的。随着科技的进步，我国的各方面情况应该均在好转，广州、香港、南京这些发达城市的污染物水平相较太原也是较低的。太原市炼焦、炼钢厂等较多，排放的废气有时未达国家标准，加之太原市的机动车保有量逐年增加，致使这些苯系物的浓度有所增加。此外，太原市地处太原盆地，整个地形北高南低呈颠簸形，不利于污染物的扩散；而且受到逆温的影响污染物流动不畅，更加不利于其扩散，从而使污染物的聚积浓度增加。悉尼位于澳大利亚东南岸，是处于东面的太平洋与西面的蓝山之间的沿岸盆地，属于副热带湿润气候，全年降雨，这样的天然条件可能与其苯系物浓度最低有关2.2挥发性有机物日变化特征

各种具体VOC组分的大气化学活性差别很大，各化合物每天出现浓度峰值的数量和时间并不相同，它们的日变化规律并不具有统一特征。由于城区TVOC 中的绝大部分含量为与机动车排放有关的单环芳烃类化合物，因此，城区TVOC浓度表现出与城市交通流量变化相关性很好的特征。

从采样5 d某一天化合物的日变化特征（图2）可以看出，一氧化碳的浓度变化较甲烷明显，21：00左右出现最高值8.89 μg/m3，到24：00浓度降至最低；甲烷几乎保持一致，均为2 μg/m3以下；异戊二烯的浓度从09：00较低开始一直升高，到21：00浓度达最大；丙烯和丙烷的浓度变化趋势相似，到21：00浓度达最大，呈正相关的变化趋势。

42卷6期吴云杰等太原市城区春季大气中挥发性有机物的成分特

2.3.1 相关性分析。

从太原市迎泽桥东街道苯系物（BTEX）的相关系数（表2）可以看出，在采样点样品中，除了间-对/二甲苯和乙苯（0.992）、邻二甲苯和乙苯（0.691）、邻二甲苯和间-对/二甲苯（0.719）具有较好的线性相关性外，苯和甲苯（图3a）以及其他化合物之间的相关性相对较差，尤其是甲苯和苯乙烯（0372）、乙苯和苯乙烯（0370）之间的相关性最差。由于所选地点是迎泽桥东的十五中学，附近迎泽大街车流量大，人群活动较频繁，附近还有人们工作的场所，因此，污染物的排放源也较多，除了汽车尾气的排放这一主要来源外，还有其他来源，如溶剂挥发、各类生活来源等。

此外，根据SPSS软件分析结果显示，CO和CH4的相关性系数为0.584（图3b）。太原地区因地处盆地，工业厂区如烧煤等过程中产生的CH4并不易扩散而导致其浓度聚积；而日益增加的机动车保有量又使CO的浓度不断增加。CO2.3.2比值分析。

大量研究发现，苯、甲苯、乙苯和（对+间）-二甲苯之间的质量浓度比值可以反映其来源[8]。交通干道大气中的VOCs主要来源于汽车尾气，而苯系物与汽车尾气污染有直接的关系。有研究表明，芳香化合物之间不同比例的浓度之比可以反映污染物的来源，特别是苯对甲苯的浓度比（B/T）可以判断来源[10]，如机动车来源的B/T一般>0.5[6]。因此常采用苯对甲苯的质量浓度之比（B/T）来区分机动车尾气排放源和其他来源。经计算得出，太原市采样5 d B/T的平均值为0.93（图4），而有研究发现，只有当B/T的平均值在0.4～0.8时，交通源的可能性才予以考虑分析[6]。因此，除了机动车尾气为一来源外，仍可能有其他来源。太原市的能源以煤为主，煤在燃烧过程中排放的污染物也可能是其来源的一个重要方面。从来自不同来源的B/T数值图以及太原地区和其他城市相比B/T的数值变化（图5）可以看出，太原明显比石家庄、长春的比值低。此次研究是在3月中旬进行的，这时是采暖期后期，用来取暖的锅炉几乎停止运转。同时，迎泽桥东属于繁华地带，建筑物多，人口密集特别是上下班时间，在12：00时，B/T为2.24远大于1。而且气温的逐渐升高更加有利于苯系物的挥发，所以其来源是很广泛的。

2.3.3因子分析。

利用SPSS统计分析软件对45种化合物进行成分分析，得到各个因子对VOCs的贡献率（图6）。由图6可见，太原市的VOCs污染主要受3种因子的影响。第1因子对VOCs的聚积度很高，为35.80%，其来源与交通有关，可能是车辆废气包括内部发动机燃料燃烧及未燃尽燃料的排放，如汽车油箱、车用燃料的蒸发等原因所致；乙苯、邻/间-二甲苯等对其的贡献很大。第2因子对VOCs的聚积度为10.82%，其来源可能与城市建筑、溶劑挥发、涂料和油漆等有关；第3因子聚积度为9.47%，其来源可能是石油、天然气以及化石燃料的燃烧等，其中烷烃的贡献较其他化合物很大。SPSS分析结果显示共有9个因子对VOCs有贡献，其聚积度为83.746%。部分化合物的FC1来源比例分别为苯占0784%、甲苯占0742%、乙苯占0623%、间-对/二甲苯占0683%、苯乙烯占0623%、邻二甲苯占0695%，可见BTEX的第1种来源的可能性均很高。BTEX主要均来自于一些建筑、装饰材料及人造板家具溶剂的挥发，如洗涤剂、墙纸、粘合剂、油漆等。苯乙烯主要用于制造一些绝缘材料的溶剂。所有的液体清洁剂中均含有甲苯。3结论

（1）太原市地处太原盆地，加之有时受到逆温的影响使得污染物不易扩散而造成积累。

（2）对所进行的VOCs的日变化特征分析中得出丙烷和丙烯呈正相关。异戊烷主要是由于汽油的挥发所致。其他化合物没有明显变化。太原市苯对甲苯的质量浓度比（B/T）均值为0.93，较其他国内国外城市均高，因此，限制机动车尾气排放是有必要的。

（3）太原市迎泽桥东附近的VOCs的因子分析表明所研究的污染物主要受家用车辆废气（35.8%）、建筑涂料（108%）以及石油、天然气等化工染料的燃烧等（9.5%）的影响。

（4）VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关。该研究对臭氧生成潜势做了初步的计算。异丙烷是对光化学臭氧生成的主要贡献者，其贡献率为47.38%，苯对太原光化学臭氧生成的潜势的贡献率10.98%。

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