液氨丝光废水中高氨氮对生化工艺影响及其去除工艺技术的研究

李珍珍 王延飞

摘要

印染加工工艺中，由于液氨丝光整理过程使用大量纯氨水，使得过量的高浓度氨氮排入废水中，造成污水处理厂微生物中毒死亡，生化处理工艺瘫痪，出水水质不达标。在此结合某工业园区集中式印染污水处理厂的相关情况，阐述液氨丝光废水对微生物及生化工艺的影响，分别介绍了当前国内外高浓度氨氮废水的去除技术，并分析了高浓度氨氮废水处理工艺的发展趋势。

关键词液氨丝光；印染废水；高浓度氨氮；生化处理；去除技术；工艺影响

中图分类号S181.3；X506文献标识码A文章編号0517-6611（2014）06-01802-03

AbstractIn the printing and dyeing processing， due to lots of pure ammonia was used in the liquid ammonia mercerizing process， the excess of high concentration ammonia nitrogen waste water was discharged into the sewage treatment plant and the microbial death due to poisoning， the process of biochemical treatment cant run， water quality is not up to standards. Combined with the related situation of a centralized printing and dyeing wastewater treatment plant in industrial park， the effects of liquid ammonia mercerization wastewater on microbial and biochemical process technology were elaborated， and the removal technology of high concentration ammonia nitrogen in wastewater at home and abroad were introduced， and the technology development trend of high concentration ammonia nitrogen wastewater treatment was analyzed.

Key words Liquid ammonia mercerizing； Printing and dyeing wastewater； High concentration of ammonia nitrogen； Biochemical treatment； Removal technology； Technique influence

丝光整理是传统棉纺织物印染加工工艺中一个重要的生产阶段，常利用烧碱、液氨等作为纤维素膨化剂，改善棉纺织物手感、色泽，从而提高产品的价值。传统丝光工艺中所采用的烧碱，由于自身存在的局限性，使得被丝光织物在膨化均匀度、应力应变分布均匀性均受到一定的限制，加上国际上的能源危机、环境污染，人们正寻求新工艺、新原料替代传统的碱丝光工艺。

因而在20世纪60年代初期对液氨在印染工业上应用的可能性进行了研究，发现液氨代替烧碱作为丝光剂大大提高了棉织物的强力、光泽，并减少水污染。液氨丝光工艺的原材料来源广泛，成本低廉。液氨丝光整理是一种与碱丝光整理类似的化学处理方法，生产量大，能够帮助增进织物的手感、马丁代尔耐磨特性及抗皱性能，提高产品的价值。另外，液氨丝光设备投资巨大，一般在3 000万左右，对操作的安全性要求极高。目前，国内外已有很多大型棉织物印染加工企业采用液氨丝光工艺，其经济效益显著。

液氨丝光整理使用大量的纯氨水与棉织物反应，其废水产生量小，但产生的废液也为浓氨水，氨浓度高达70%～90%，在没有回收处理设施时，此类废水直接和印染加工工艺中其他工艺管道污水混合排放进入污水处理设施，使得印染废水中氨氮浓度高达几千毫克/升，甚至上万毫克/升。这类高浓度氨氮废水进入污水处理系统后改变污水pH环境，不利于微生物生长；同时，高浓度氨氮负荷对生化设施产生冲击，造成微生物营养比例失衡，使得出水水质不达标。笔者在此结合某工业园集中式印染污水处理厂的相关情况，针对工业园区多家印染加工企业排放的高浓度液氨废水造成污水处理厂微生物中毒死亡、出水水质不达标等问题进行研究，重点阐述国内外高浓度氨氮废水处理技术的最新进展。

1 高浓度氨氮废水对生物及生化工艺的影响

氨氮是构成环境中氮循环的组分之一，国内外学者研究表明氮磷元素是造成水体富营养化主要原因，且水体富营养化已成为当今世界面临的水环境和水生态问题之一[1]。水体富营养化，是指湖泊、水库和海湾等封闭性或半封闭性水体以及某些河流水体内的氮磷营养要素的富集，水体生产力提高，某些特殊性藻类（主要为蓝藻、绿藻）异常增殖，使水质恶化的程度加剧，即通常所指的淡水水体的“水华”、海水的“赤潮”现象。水体富营养化将导致水体的物理、化学以及生物性质发生变化，最后造成水中溶解氧下降，水中生物大量死亡，并产生腐臭气味，不仅给环境造成极大危害，也给经济和社会造成巨大损失。过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。

1.1对生物工艺的影响

工业加工行业，尤其是印染行业中的液氨加工工艺排放的高浓度氨氮，主要以2种形式存在于水中，一种是氨（NH3），又叫非离子氨，脂溶性，对微生物、水生生物有毒；另一种是铵（NH4+），又叫离子氨，对水生生物无毒。当氨（NH3）进入水生生物体内时，会直接增加微生物氨氮排泄的负担，氨氮在血液中的浓度升高，血液pH随之相应上升，微生物体内的多种酶活性受到抑制，并可降低血液的输氧能力，破坏呼吸系统表皮组织，降低血液的携氧能力，导致氧气和废物交换不畅而窒息[2]。此外，水中氨浓度升高也影响水对微生物、水生生物的渗透性，降低内部离子浓度。

氨氮对微生物、水生生物的危害有急性和慢性之分[2]。慢性中毒时，摄食降低，生长缓慢；组织损伤，降低氧在组织间的输送。急性氨氮中毒时，生物表现为亢奋，在水中丧失平衡，严重者甚至死亡。

氨氮对生物的危害主要是指非离子氨的危害，非离子氨进入生物体内后，对酶水解反应和膜稳定性产生明显影响，表现出呼吸困难、不摄食、抵抗力下降、惊厥、昏迷等现象，影响生物的生理、生化指标与生长状况，严重时可导致养殖生物大批死亡，造成经济损失[3]。有学者认为氨氮对生物的危害机理主要是高浓度的氨氮会取代生物体内的钾离子，影响神经，引起N-甲基-D-天门冬氨酸（NMDA）受体结合活性明显降低，导致中枢神经系统中流入过量的钙离子并引起细胞死亡[4]。其次，在生物体内富集的高浓度氨氮可转化为亚硝酸盐后对生物体产生危害，而亚硝酸盐又是强氧化剂，不仅会使生物体中毒，它还有致癌作用[5]。

1.2对生化工艺的影响

在生化脱氮工艺系统中，微生物在有氧条件下，将氨氮转化成亚硝酸盐和硝酸盐，再通过反硝化菌在厌氧条件下，将硝酸盐还原成N2，从而实现氨氮的去除。然而，在印染加工行业排放的废水中，C、N过量，而P不足，过量的氨氮导致废水中的营养失衡，微生物生长代谢失调，严重时出现微生物氨氮激素中毒，导致生化处理阶段中断，使得出水不达标；同时废水中的氨氮自身对生物的硝化进程产生抑制作用，影响处理工艺的脱氮效果。

某工业园集中式印染污水处理厂承接处理工业园中多家液氨丝光企业排放的液氨废水，进水氨氮超过7 000 mg/L。在不经预处理直接将高氨氮废水与其他工业废水混合接进时，混合后氨氮浓度也高达500 mg/L，在进入生物接触氧化池时，生化池中污泥泛白死亡，生物膜立刻脱落，生化系统崩溃；沉池中污泥成块浮起，沉降效果差，出水不达标；对于污泥浓缩处理时，高浓度氨氮使得污泥发粘，且调理效果不理想，污泥含水率高，压缩脱水效率低，增加了污泥处理费用。经工艺改造后，高浓度氨氮废水单独接管进入独立的调节池，经过吹脱和加酸中和后将大部分氨氮以NH3的形式去除，进入混凝池和厌氧池进行调理缓冲后回流至集水池和其他工业污水混合，此时氨氮浓度降至80 mg/L，进入生物接触氧化工艺时的氨氮达到微生物可以承受的范围，同时生化系统中C/N平衡，营养物质满足微生物生长所需，不用额外投加N源。

2 高浓度氨氮废水的去除技术

目前含氨氮废水的处理技术有物理法、化学法、离子交换法、膜分离技术和生物脱氮等，但对于浓度超过500 mg/L的高氨氮废水，生化工艺已不能直接承受，必须结合物理化学等其他方法将氨氮浓度降低至生化工艺中微生物可承受的范围。随着对氨氮的监管控制越来越严格，单一的除氮方法由于各自的局限已不能满足生产生活的需要，除氮技术趋于多种技术的联合使用，如吹脱+生物脱氮联合。

2.1 物理法

2.1.1

吹脱法。

吹脱法用于脫除水中氨氮，将气体通入水中，使气液相互充分接触，通过调整pH使水中溶解的游离氨穿过气液界面向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。水中的氨氮大多以氨离子（NH4+）和游离氨（NH3）保持平衡的状态而存在，其平衡关系式为：NH4++OH-NH3+H2O。

吹脱法用于处理高浓度氨氮废水具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，实用性较强。但吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除率低[6]，吹脱出来的氨气随空气进入大气，仍然容易引起二次污染[7]。

2.1.2

气提法。

气提法处理是指利用水蒸气通过水层时，利用水溶液蒸汽压超过外压时的沸腾作用和液体不断向气泡内蒸发扩散的作用，使溶解性NH4+在较高蒸汽温度下以气态NH3的形式不断地从水中分离出来的过程。气提法虽然能有效处理废水中的氨氮，但该法存在能耗大（处理1 t废水至少需要0.5 t的蒸汽）、气提的氨气排放到大气中会造成二次污染、资源浪费等问题。

为了有效去除废水中的自由氨和固定氮，工业上通常采用二级蒸汽气提法对废水进行处理，即先用蒸汽吹脱出废水中的自由氨，然后加碱使固定氨游离，再进行二次吹脱，吹出的NH3用软水或稀硫酸吸收后，综合利用，经过蒸氨后，氨氮浓度可降至几百或几十毫克/升。

2.2化学法离子交换法是利用沸石对NH4+的强选择性，将NH4+截留于沸石表面，从而去除废水中的氨氮。当沸石交换容量饱和后，沸石需再生。此方法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。该法一般仅适用于低浓度氨氮废水，对于高浓度的氨氮废水，会因再生频繁而造成操作困难。因此，用离子交换法处理高氨氮废水时需要结合其他工艺来协同完成脱氮过程，当前研究主要集中在沸石对生物脱氮过程的强化方面[11-13]，针对高氨氮废水的研究相对较少，对沸石进行改性处理，提高吸附速率和交换容量，优化沸石对生物脱氮的强化作用是今后的发展方向[14]。

2.4液膜分离法

2.4.1

反渗透去除高浓度氨氮。反渗透技术是借助于半透膜对溶液中溶质的截留作用，以高于溶液渗透压的压差作为推动力，使溶剂渗透通过半透膜。达到溶液脱盐的目的。反渗透处理无机氨氮废水的优势在于将含氨氮化工原料的稀溶液浓缩为能被利用的浓缩液，同时回收工业纯水。随着废水的含盐量增加，反渗透装置工作压力升高，耗能也随之增加，而产水率却下降。若使用能量回收装置，则系统设备成本也相应增加。当废水中含盐质量浓度超过60 g/L时，使用反渗透技术已2.5.1

传统生物脱氮。

传统生物脱氮技术是目前应用最广泛的脱氮方法。根据传统生物脱氮理论发展起来的生物脱氮工艺通常是将硝化反应和反硝化反应作为2个独立的阶段分别在不同的反应器中或在时间和空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。在工程应用中主要有A/O工艺、A2/O工艺、UCT工艺、各种氧化沟以及SBR的各种改进型工艺等。传统生物脱氮工艺用于高氨氮废水处理主要存在以下问题：①高氨氮废水的处理需要大大增加供氧量，这将增加处理系统的基建投资和供氧动力费用；对于缓冲能力差的高氨氮废水，还需要补充大量的碱度来维持体系的pH在反硝化所需的范围内。②一些高氨氮废水中存在大量的游离氨，将对微生物的活性产生抑制作用，从而影响传统生物脱氮工艺的正常运行。③对于可生化性差的高氨氮废水，需要大量投加外部碳源来满足反硝化要求，导致处理成本偏高。目前，传统生物脱氮技术用于高氨氮废水处理时，通常用前置物化脱氮工艺将进水氨氮浓度降低至生物处理适宜范围内。

2.5.2

短程硝化法。高氨氮廢水的短程硝化处理过程一般包括亚硝酸化和硝酸化2个步骤，亚硝酸化反应所需要的微生物常见的是亚硝化菌（Ammoina oxidizer），硝酸化需要的微生物是硝化菌（Nitrite oxidizer）。在硝化处理中，工业废水中的氨氮要首先被氧化成亚硝酸盐，亚硝酸盐再被转化为硝酸盐。而传统的硝化过程，是先将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再把亚硝酸盐转化为最终产物氮气，从而实现脱氮的目的，这种脱氮方法涉及2个必要的反应，即亚硝酸盐氧化成硝酸盐，再还原成亚硝酸盐。而短程硝化实现了对这2个多余环节的避免，从而实现了节约能源、提高效率的目的。

2.5.3

厌氧氨氧化法。

厌氧氨氧化（ANAMMOX，Anaerobic Ammonium Oxidation）是在缺氧条件下，以亚硝酸氮为电子受体，利用自养菌将氨氮直接氧化为氮气而实现脱氮的过程[17-19]。与传统生物脱氮技术相比，该技术无需外加碳源作电子供体，同时可降低耗氧能耗和节省可观的中和试剂。由于厌氧氨氧化过程在无碳源时可顺利进行，且碳源对于氨氮的厌氧氧化有不利影响，这对于解决可生化性差的高氨氮废水脱氮问题具有重要的现实意义。

2.5.4

同时硝化反硝化法。

同时硝化反硝化（SND，Simultaneous Nitrification and Denitrification）即当硝化与反硝化反应在同一个反应器中同时进行时。与传统生物脱氮技术相比，SND技术具有节省反应器体积、缩短反应时间和节省碱度等优点。但用于处理高氨氮废水，除了高游离氨浓度对微生物活性的抑制、增加供氧动力和需要投加大量外部碳源外，最主要的问题是硝化与反硝化的反应动力学平衡控制[14]。目前，SND技术应用于高氨氮废水处理的研究还很少，对于SND生物脱氮的认识与应用还需进一步的研究与开发。

安徽农业科学2014年

3 结论

（1）液氨丝光工艺代替传统碱丝光工艺，大幅度地提高了产品质量，为印染加工企业带来更好的经济效益，但同时排放的高氨氮废水浓度达7 000 mg/L，甚至上万，增加的废水处理难度，致使企业亟需寻求更好的高氨氮废水处理技术。

（2）印染加工行业中液氨丝光工艺排放的高氨氮废水对水体和水体生物产生的影响很大。对于水体，高浓度氨氮造成水体富营养化，不仅给环境造成极大危害，也给经济和社会造成巨大损失。对于生物体，高浓度的氨氮会取代生物体内的钾离子，影响神经，引起N-甲基-D-天门冬氨酸（NMDA）受体结合活性明显降低，导致中枢神经系统中流入过量的钙离子并引起细胞死亡。其次，在生物体内富集的高浓度氨氮可转化为亚硝酸盐后对生物体产生危害，而亚硝酸盐又是强氧化剂，不仅会使生物体中毒，它还有致癌作用。

（3）目前含氨氮废水的处理技术有物理法、化学法、离子交换法、膜分离技术和生物脱氮等。但常规的物化脱氮技术处理高浓度氨氮废水在技术经济上尚存在不少问题，而对于浓度超过500 mg/L的高氨氮废水，生化工艺已不能直接承受，必须结合物理化学等其他方法将氨氮浓度降低至生化工艺中微生物可承受的范围，目前仅依赖单一的脱氮工艺已满足不了复杂多变的发展形势。在工程实践中应针对所处理

高氨氮废水的水质特征，选择适宜的脱氮技术，优化脱氮工艺组合，实现优势互补，进一步完善现有脱氮技术，开发高效低耗、能实现氨氮回收利用的处理技术是今后处理高氨氮废水的发展方向。

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