湖北金山店大型矽卡岩型铁矿热液榍石特征和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年*

朱乔乔 谢桂青，2＊＊ 蒋宗胜 孙金凤 李伟

1.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

2.国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037

3.中国科学院大学地球科学学院，北京 100049

4.中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100037

1 引言

精确的同位素年代学研究在探讨成岩成矿动力学背景和矿床成因等方面具有重要的意义，特别是对多期次热液活动先后关系不甚明显的热液矿床。目前已建立的较为成熟的同位素测年方法中以锆石、独居石等副矿物的U-Th-Pb定年方法最为常用(Corfu et al.，1994;Horn et al.，2000;Kosler et al.，2001;Stern and Amelin，2003;Jackson et al.，2004;Chiaradia et al.，2013)，它们具有较高的 U-Pb体系封闭温度(Tc(锆石)＞800℃(Cherniak and Watson，2001);Tc(独居石)＞750℃(Smith and Giletti，1997))，且受后期地质过程的影响较小，难以直接用于约束热液矿床的成矿时代。为了使锆石的年代学结果能直接代表热液矿床的成矿时代，近二十年来，国内外众多学者尝试对热液锆石进行定年研究，取得了不少研究成果(Claoue-Long et al.，1990;Kerrich and King，1993;Hu et al.，2004;Pelleter et al.，2007;陆松年等，1999)。随着原位微区技术日臻成熟，热液锆石已成为对热液作用以及金矿化定年的有效对象(Pelleter et al.，2007)，但在其它类型的热液矿床中却鲜有报道。另外，热液蚀变岩中锆石也较为少见，而且不易从多来源多成因的锆石中鉴别和挑选出所需要的锆石(陆松年等，1999)，其结果往往导致锆石U-Pb定年结果变得十分复杂和难以解释(Qi et al.，2004;李文良等，2006)。

榍石(CaTiSiO5)在富Ca的岩石中普遍存在，如酸性、中性和碱性侵入岩以及低到中高级变质岩(Motoyoshi et al.，1991;Frost et al.，2001;Storey et al.，2006，2007)，另外在矽卡岩(Chiaradia et al.，2009;Kennedy et al.，2010;Li et al.，2010;Ismail et al.，2014;赵一鸣等，1990)和碳酸盐化的金矿脉中(Zweng et al.，1993)也有产出。U、Th可以大量以类质同象的方式取代Ca而进入榍石的矿物晶格中，导致榍石具有足够高的U、Th含量，而且榍石三组U-Pb年龄之间的一致性常常比锆石好，容易获得高精度的年龄(Aleinikoff et al.，2002;Storey et al.，2006，2007)。榍石具有较高的封闭温度(600～700℃)，介于锆石(＞800℃)与其它常规方法封闭温度之间(如40Ar-40Ar，300～500℃，陈文等，2011)，接近于矽卡岩型铁矿的形成温度(赵一鸣等，1990)，在较锆石封闭温度稍低的高温下具有较强的活动性(Scott and St-Onge，1995;Frost et al.，2001)，能够记录比锆石更复杂的多阶段地质事件(Chiaradia et al.，2009)，而且每一个阶段的榍石U-Pb年龄纪录的更可能是结晶年龄，而不是简单的扩散重置年龄(Corfu，1988;Aleinikoff et al.，2002)。尽管榍石U-Pb定年的历史可以追溯到20世纪60年代(Tilton and Grunenfelder，1968)，但主要应用在火成岩和变质岩的年代学研究上，其在热液蚀变岩研究中的潜力并未充分发挥出来。随着分析技术的进步，尤其是高灵敏度和空间分辨率新型仪器(如SIMS、LA-MC-ICPMS和LA-ICPMS)的出现有效避免了单颗粒尺度和颗粒内部微观年龄信息被掩盖的问题，使榍石原位微区同位素分析成为可能(Storey et al.，2006，2007;Chiaradia et al.，2009;Smith et al.，2009;Li et al.，2010;Spencer et al.，2013)，同时采用榍石作为外部标样成功地解决了成分不同的标样和样品之间存在的基体效应问题(Sun et al.，2012)，有力地推进了热液榍石年代学研究的进展。

鄂东矿集区位于我国东部重要的Cu、Fe、Au、Mo多金属成矿带——长江中下游成矿带的最西端，区内矿床以Fe、Cu为优势矿种，矿床类型主要为矽卡岩型，其次为斑岩型，多数产在中生代侵入岩与三叠纪灰岩接触带上(图1)(舒全安等，1992)。前人对区内含矿岩体和矿床中的热液矿物开展了锆石U-Pb、榍石U-Th-Pb、辉钼矿Re-Os和金云母40Ar-40Ar年代学及相关地球化学特征的研究，逐步建立了区内晚中生代 Cu、Fe、Au 多金属矿的区域成矿模型(Xie et al.，2007，2011a，b，2012，2013;Li et al.，2008，2010)，划分出两期成矿事件，即137～144Ma矽卡岩型铜铁金矿、斑岩-矽卡岩型铜金钨钼矿和131～133Ma矽卡岩型铁矿(不含铜和金)。但对区内单个矿床是否存在由多期岩浆活动所引起的矿化叠加事件仍然存在疑问，特别是矽卡岩型铁矿(Li et al.，2010，2014;赵新福等，2006)，其主要原因在于矽卡岩型铁矿高精度的成矿时代数据较少，目前仅有少量的热液金云母Ar-Ar数据(Xie et al.，2012);且所测试的热液金云母与磁铁矿并非严格意义上的共生关系，尽管热液金云母早于磁铁矿形成，但其封闭温度却低于磁铁矿的形成温度，相比之下榍石的封闭温度较高，更接近于区内磁铁矿的形成温度(舒全安等，1992)，较热液金云母更接近于磁铁矿的形成时代。本次拟以区内典型的矽卡岩型铁矿——金山店铁矿蚀变岩中的热液榍石为研究对象，开展榍石原位微区LA-ICPMS UPb测年分析，确定金山店铁矿成矿热液活动的时代，对比区带内其它Fe、Cu矿的成岩成矿时代，探讨金山店铁矿形成的地球动力学背景。

2 地质背景

鄂东矿集区地处扬子板块北缘，秦岭-大别造山带和华北板块南侧，巨型郯庐断裂从其东侧通过。区内地层出露齐全，从古生代到中、新生代地层均有出露，其中三叠纪大冶组和嘉陵江组碳酸盐岩、蒲圻组砂页岩、侏罗纪武昌组含煤砂页岩和自流井组砂质碎屑岩、灵乡组和大寺组火山岩和火山碎屑岩分布广泛，其中三叠系是区内矽卡岩型Fe、Cu(Au)矿最为重要的赋矿围岩(图1)(舒全安等，1992)。区内岩浆活动以燕山期为主，既有岩浆侵入，又有火山喷发，并显示多期次活动的特点，侵入岩与火山岩均表现出由中基性向中酸性演化的特点(毛建仁等，1990;谢桂青等，2008a)。侵入岩体自北向南依次有鄂城、铁山、金山店、灵乡、阳新、殷祖六大岩体和铜绿山、铜山口、封山洞等多个小岩株，岩性主要为闪长岩、石英闪长岩和花岗闪长斑岩(舒全安等，1992)。六大岩体中除殷祖岩体暂时没有发现规模矿化之外，其它岩体均发育规模不等的矽卡岩(-斑岩)型矿化，且表现出一定程度的岩浆成矿专属性(谢桂青等，2008b)，其中鄂城、金山店、灵乡岩体接触带主要发育单一Fe矿，铁山岩体和阳新岩体接触带则主要为Fe、Cu、Au等多金属矿床，铜山口、封山洞等小岩株则以斑岩型Cu、Mo、Au矿为主。

金山店铁矿位于鄂东矿集区西部的金山店岩体与三叠系地层接触带上，分为两个矿区，其中主矿区张福山矿区位于金山店岩体南缘中段(图2a)，余华寺矿区位于金山店岩体西北缘。金山店矽卡岩型铁矿床的储量约为1.33亿吨，为大型铁矿床，伴生钴和硫达中型规模(姚培慧等，1993)。矿区内地层主要为三叠系和部分侏罗系地层组成，第四系较发育。其中与成矿作用关系密切的地层为中三叠世蒲圻组(T2pq)、早中三叠世嘉陵江组(T1-2j)和早三叠世大冶组(T1dy)(舒全安等，1992)。金山店岩体平面呈纺锤形，轴向呈北西西-南东东。主要为浅色中偏酸性石英二长岩-石英闪长岩，另外有少量的闪长玢岩脉等。与成矿有关的岩体为石英闪长岩和石英二长岩。沿金山店岩体接触带，共分布有大小130个铁矿体，其中规模较大的矿体有13个，尤以I、II号矿体规模最大。主要矿体在平面上大致呈北西西-南东东向条带状展布(图2a)。在剖面上，各矿体呈似层状、透镜状和脉状(图2b)(姚培慧等，1993)。

图1 鄂东南地区矿产地质图(据舒全安等，1992)Fig.1 The map of geological and deposits distribution of the southeastern Hubei Province(after Shu et al.，1992)

根据矿石中矿物组合、结构构造等特点将矿石划分为:磁铁矿矿石、透辉石磁铁矿矿石、金云母透辉石磁铁矿矿石、硬石膏磁铁矿矿石(花斑状矿石)和金云母磁铁矿矿石。矿体上下盘及矿体中广泛发育典型的矽卡岩矿物组合，包括透辉石、金云母、角闪石、方柱石、石榴子石、绿帘石和榍石等。根据野外及室内对矽卡岩、矿石、围岩和后期脉体等矿物组合之间的穿插、交代关系的研究，将金山店铁矿的蚀变矿化阶段划分为:无矿矽卡岩阶段、磁铁矿阶段、脉状矽卡岩阶段、硬石膏-硫化物阶段、石膏-碳酸盐岩阶段。本次采集的榍石样品主要为磁铁矿阶段的产物，矽卡岩中的榍石样品采自内矽卡岩带，钠长石蚀变岩中的样品来自石英闪长岩中局部钠长石化部位。

图2 金山店铁矿矿区地质图(a)和39线勘探线剖面图(b)(据姚培慧等，1993修改)Fig.2 Geological sketch map(a)and No.39 geological section along exploratory line(b)of Jinshandian iron skarn deposit(modified after Yao et al.，1993)

3 样品和分析方法

3.1 样品特征与制备

本次共选取3个热液榍石样品作为测年对象(岩体中的榍石仅测试主量元素作为对比)，其中2个矽卡岩样品分别为方柱石矽卡岩(JS450，采自ZK127的726.5m，钻孔位置见图1)和透辉石矽卡岩中(JS557，采自 ZK127的776.3m)，样品中榍石肉眼即能识别，自形-半自形晶，以菱形为主，且晶体颗粒较大，可达10mm，大部分在5mm(图3a，b，g，h)以上，群状分布(图3a)或呈脉状产出(图3b)，主要穿插交代透辉石矽卡岩和方柱石矽卡岩，局部可见与磁铁矿共生或颗粒周边有磁铁矿产出(图3h)，同时有大量呈六边形和柱状的磷灰石产出(图3h)。钠长石化的石英闪长岩(JS431，采自ZK164的879m)，该样品中榍石自形程度较好，以不规则菱形为主，颗粒相对矽卡岩中的榍石较小，粒径1～3mm，群状分布，局部可见其中心被钠长石交代或晶体被钠长石脉穿插(图3e，f)。岩体中的榍石自形程度最差，以他形为主，少量半自形-自形，粒径一般小于 0.1mm，少数达 0.2mm(图3c，d)，常为角闪石等矿物包裹，与磁铁矿、金红石等共生，为岩体中副矿物。本次测试所使用的样品均以探针片作为载体。

3.2 分析测试方法

在开展年龄测试之前，对不同产状的榍石使用电子探针进行主量元素含量的测定，在此基础上，拍摄背散射照片，用以确定榍石内部结构是否均一、是否有继承核等。这两项工作均在中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室内完成，实验仪器型号为JXA-8230，实验条件为加速电压15kV，电流20nA，束斑直径5μm，各元素所用标样分别如下:Si(NaAlSiO4)、Ti(TiO2)、Al(NaAlSi3O8)、Fe(Fe2O3)、Mn(MnO)、Mg(MgO)、Ca(CaPO4)、Na(NaAlSi3O8)、K(KAlSi3O8)、F(Al2SiO4(F，OH)2)、Cl(NaCl)。热液榍石原位微区U-Pb年龄的测定是在中国科学院地质与地球物理研究所引进的Agilent 7500a型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICPMS)和GeoLas Pro型193 nm准分子激光剥蚀系统上完成。Agilent 7500a型QICPMS仪器的基本情况详见文献(Griffin et al.，2008;Sun et al.，2010;杨岳衡等，2009)，GeoLas Pro型紫外激光剥蚀系统基本情况见Sun et al.(2012)。

榍石激光原位U-Pb年龄测定的样品分析方法类似于锆石LA-ICPMS U-Pb年龄分析，具体见文献(Griffin et al.，2008;Sun et al.，2010;杨岳衡等，2009)。测试前对 QICPMS检测器进行P/A(Pulse/Analogy)校正，以及用调谐液对仪器参数进行优化，确保氧化物产率(Ce2+/Ce+)小于1%和二价离子产率(Ce2+/Ce+)小于3%，同时仪器灵敏度89Y计数大于200Mcps/ppm。在激光剥蚀模式下，用标准玻璃NIST610对仪器进行优化，本文数据采集选用跳峰模式，分析元素的积分时间分别为 10ms(29Si，43Ca，232Th和238U)，15ms(204Pb，206Pb和208Pb)，以及30ms(207Pb)。每个样品点的分析时间为150s，包括30s背景信号收集，60s样品信号收集和60s清洗管道、样品池的时间。标样与样品交叉分析，每8个样品分析点测定一组年龄标样(2个BLR-1榍石，1个OLT-1)，每个样测定3个微量元素标样NIST610。实验中，采用单点分析模式，束斑直径为60μm，剥蚀频率为6Hz。

图3 金山店矽卡岩型铁矿典型榍石手标本和显微镜下及背散射照片(a)-榍石呈自形粒状交代透辉石矽卡岩，晚期硬石膏充填在榍石晶体间隙;(b)-榍石半自形集合体呈脉状穿插透辉石矽卡岩;(c)-石英闪长岩中他形榍石(单偏光);(d)-石英二长岩中他形-半自形榍石(单偏光);(e)-透辉石化、钠长石化石英闪长岩(样品JS431);(f)-钠长石化石英闪长岩中半自形-自形榍石，局部被钠长石穿插和交代(样品JS431，单偏光);(g)-粗粒自形榍石交代方柱石呈交代残余结构(样品JS450，单偏光);(h)-半自形榍石与磷灰石共生，磁铁矿沿榍石边界充填(样品JS557，背散射照片).缩写:Ab-钠长石;Anh-硬石膏;Ap-磷灰石;Di-透辉石;Hb-角闪石;Mag-磁铁矿;Pl-斜长石;Q-石英;Scp-方柱石;Ttn-榍石;δo-石英闪长岩Fig.3 Hand samples，microphotographs and backscattered electron image showing the occurrences of titanite of Jinshandian iron skarn deposit

榍石样品U、Th、Pb元素含量及其它微量元素均以43Ca为内标，NIST610为外标物质计算得到(榍石样品CaO的含量参照每个样品所有电子探针含量的平均值)。本文选用榍石标样BLR-1和OLT-1作为外部标准，对单点分析数据结果进行U-Pb分馏校正。所有年龄分析点的U-Th-Pb同位素比值和微量元素含量均采用 GLITTER 4.0软件(GEMOC，Macquarie University)(Griffin et al.，2008)进行元素分馏校正及结果计算。分馏校正后样品同位素比值的误差计算，除了考虑标样和样品的测量误差之外，标样推荐值的误差也考虑在内，其相对标准偏差设定为2%。204Pb是丰度最低的Pb同位素，且使用的气体中含有204Pb的干扰信号204Hg，故无法准确测定。年龄的计算步骤如下:①将测试的原始数据投在Tera-Wasserburg谐和图解上(Tera and Wasserburg，1972)，读取图中拟合线与y轴交点为样品的初始207Pb/206Pb组成，而下交点则近似代表样品的形成年龄;②根据上交点所获得的初始207Pb/206Pb同位素组成，对所有的样品点数据进行207Pb校正，再计算其206Pb/238U年龄(Stern，1997;Aleinikoff et al.，2002)。文中所有分析结果谐和图的绘制、207Pb校正和加权平均年龄的计算采用Isoplot(v3.0)(Ludwig，2003)。

表1 金山店铁矿中典型榍石主量元素电子探针数据(wt%)Table 1 Electron microprobe analyses(wt%)of titanite from Jinshandian iron skarn deposit

4 分析结果

4.1 化学成分

榍石主量和微量元素含量值分别见表1、表2，主量元素数据表明三类榍石具有比较一致的元素含量:岩体中的榍石含量变化范围为 SiO230.44% ～33.20%;TiO231.91% ～37.85%;CaO 25.87% ～ 28.81%;Al2O30.44% ～ 3.35%;FeO 0.48% ～2.53%(以 FeO的形式表示全铁，下同)和 F 0.00% ～1.40%。从主量元素数据可以看出岩体中的榍石均含有一定量Al、Fe、F，暗示榍石中有部分置换反应发生，即(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-(Higgins and Ribbe，1976)，如图4。

矽卡岩中的榍石主量元素含量为 SiO228.51% ～32.36%;TiO235.00% ～ 37.82%;CaO 26.25% ～ 27.42%;Al2O30.50% ～ 1.17%;FeO 0.86% ～ 2.01% 和 F 0.25% ～0.94%。主量元素含量基本与岩体中榍石相近，但前者元素含量分布范围更为集中，暗示矽卡岩中的榍石形成的环境较为相似，很可能是一个阶段的产物。另外，由于该类榍石中REE的含量较高，除了(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-(Higgins and Ribbe，1976)这一替换反应发生外，还可能同时存在(Al，Fe)3++REE3+=Ti4++Ca2+替换反应的发生(见下文讨论)(Ribbe，1980)。

/H f L u 0.23 0.78 0.48 0.72 0.63 0.44 0.16 0.22 0.31 0.19 0.47 7.81 1.91 4.43 1.20 3.06 E R E!15544 12694 10774 9928 9121 9670 13651 13703 15984 12209 9689 12269 13977 12944 9850 12824 H f 103.6 30.96 36.67 22.99 25.48 38.95 149.3 106.6 77.98 109.2 30.50 2.35 13.20 5.30 14.29 7.79 Z r 1509 1141 673.0 696.7 637.8 825.2 2962 2858 1347 1882 15.82 5.980 44.14 19.66 11.25 23.81 Y 1927 1857 1458 1375 1301 1385 1856 1836 1962 1648 1397 1786 2298 2111 1612 2187 L u 23.92 24.29 17.57 16.57 16.01 17.17 23.34 23.36 24.49 20.62 14.4 18.35 25.18 23.47 17.08 23.8 Y b 201.4 202.2 150.5 141.0 134.5 144.2 194.6 194.7 206.4 173.0 124.9 157.2 212.6 197.4 146.0 201.1 de po s i t T m 28.8 28.91 21.45 20.70 19.47 20.83 28.11 27.96 29.58 24.81 19.14 23.88 31.87 29.86 22.33 30.37 s ka r n E r 200.3 195.9 151.0 141.8 134.5 143.1 193.0 192.3 202.9 172.0 140.2 174.3 233.1 214.2 161.8 220.8 J i ns ha ndi a n i r o n H o 72.42 69.83 54.65 51.22 48.31 51.93 69.11 68.69 73.55 62.09 53.32 67.3 86.88 81.32 61.86 84.09 D y 363.4 344.6 273.9 256.1 239.6 255.5 339.5 340.1 370.3 310.0 276.5 345.8 453.1 416.0 315.4 430.6 6）f r o m T b 6）-59.54 55.48 45.78 41.88 39.39 41.70 55.56 55.52 61.35 51.29 46.81 59.00 76.38 70.36 53.100 72.400-1010×d×（G（373.0 337.0 284.6 262.0 243.7 261.8 345.0 346.5 381.3 318.6 294.7 377.7 473.4 440.7 330.9 447.8据e nt da t a E u M S数77.26 66.37 58.81 52.21 48.62 51.57 67.41 68.78 78.79 64.3 47.89 50.85 63.08 59.48 44.74 61.37-I C P e l e m L A t r a c e Sm 465.5 398.0 344.7 317.6 292.2 308.2 414.2 418.8 476.5 382.8 367.8 462.9 584.2 535.2 398.7 538.4素元d土t i t a ni t e N 2555 2093 1817 1660 1533 1621 2220 2248 2613 2043 1837 2296 2719 2504 1892 2480稀a l石榍P r液669.2 532.8 468.7 425.8 389.2 410.6 575.0 580.7 687.7 521.1 439.5 548.1 613.8 571.5 435.9 561.5热矿hy dr o t he r m铁o f C e型5974 4584 4011 3663 3331 3531 5076 5116 6176 4531 3453 4351 4602 4281 3286 4156岩S da t a卡M a矽P L 2554 1905 1617 1503 1350 1426 2194 2186 2640 1886 1177 1551 1504 1408 1073 1329店-I C山L A -1-2-3-1-2-3-4-1-1-1-1-2-1-2-3-4金2号点-1-1-1-2-2-2-2-3-4-5-5-5-4-4-4-4 2测表a bl e T J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S450 J S557 J S557 J S557 J S557 J S557 J S557 4.16 3.21 5.62 3.03 3.13 0.08 0.03 0.07 0.16 0.02 0.03 0.02 0.02 0.03 0.03 0.09 0.14 0.03 0.03 0.12 11088 13831 13106 10306 9462 8635 7674 6606 10728 5117 4713 4826 5653 5253 4583 6985 10592 5262 4078 8827 3.53 6.21 4.09 5.64 4.49 42.72 46.91 50.2 72.77 74.06 63.27 74.56 81.87 56.41 58.75 35.66 25.08 53.95 41.64 43.37 1.440 4.13 11.53 8.34 4.90 148.5 213.3 153.7 163.2 230.3 177.6 262.9 249.6 161.5 171.9 97.25 61.11 143.9 115.3 119.8 1355 1819 2053 1587 1405 511.6 316.5 458.3 2002 307.5 285.3 271.4 335.1 308.7 274.3 501.1 635.6 282.4 206.47 692.14.68 19.95 22.97 17.08 14.05 3.31 1.40 3.42 11.38 1.75 1.59 1.52 1.857 1.74 1.52 3.06 3.43 1.51 1.04 5.05 121.5 164.2 192.8 143.2 120.3 33.23 15.82 32.86 145.2 16.99 16.54 15.51 19.28 17.27 15.56 31.67 34.55 15.53 11.42 50.64 18.35 24.78 28.86 21.76 18.67 5.81 3.11 5.47 26.37 3.19 3.12 2.90 3.61 3.24 2.91 5.77 6.78 3.04 2.23 8.69 132.8 178.4 207.5 156.7 135.7 48.25 30.19 43.73 198.0 28.98 26.96 26.12 32.06 29.30 26.05 47.42 59.90 26.79 19.73 67.80 51.13 67.54 78.34 59.64 52.28 21.33 14.62 18.48 75.03 13.25 12.55 12.07 14.64 13.47 11.92 20.92 27.38 12.56 9.33 27.8 267.4 344.8 398.8 305.7 269.1 130.2 95.06 105.8 373.7 80.49 75.54 74.06 89.38 82.54 72.79 119.6 170.7 78.8 59.19 156.9 46.24 58.52 67.16 51.89 45.58 24.7 19.59 19.74 60.33 15.94 14.34 14.56 17.38 16.22 14.15 22.15 33.03 15.39 11.61 27.98 303.0 379.6 420.7 329.0 291.7 174.8 144.9 136.3 347.2 111.6 102.5 105.3 121.5 114.6 100.3 150.8 231.6 109.6 83.72 182.5 52.62 53.27 58.43 47.31 39.64 26.2 19.37 19.44 41.67 14.94 13.84 13.74 16.87 15.91 13.48 21.36 34.04 14.68 11.26 28.91 397.0 471.7 515.7 401.6 354.3 284.1 251.8 208.8 392.2 174.2 161.7 165.7 189.9 181.2 157.5 227.7 361.7 177.8 138.8 272.3 2130 2486 2519 1973 1768 1739 1610 1256 1827 1034 953.9 987.7 1130 1071 934.6 1328 2151 1081 851.4 1631 524.5 615.8 587.4 466.1 422.4 457.3 425.4 335.8 440.2 268.0 246.6 254.8 293.7 276.6 241.2 351.1 559.3 278.6 218.3 440.7 4220 5165 4480 3573 3353 3737 3408 2824 3498 2186 2010 2073 2425 2245 1956 2965 4520 2274 1766 3747 1454 1982 1476 1173 1172 1438 1318 1139 1290 858.9 789.2 807.3 962.1 877.0 760.6 1190 1763 889.4 687.8 1488-5-4-6-1-2-3-2-3-4-5-1-2-1-2-3-4-5-6-7-1-2 J S557-4 J S557-6 J S557-6 J S557-6 J S557-3 J S431-3 J S431-3 J S431-3 J S431-5 J S431-5 J S431-4 J S431-4 J S431-4 J S431-4 J S431-4 J S431-4 J S431-4 J S431-6 J S431-6 J S431

钠长石蚀变岩中榍石主量元素含量变化范围为:SiO230.63% ～ 31.35%;TiO237.43% ～ 39.81%;CaO 27.01% ～27.62%;Al2O30.03% ～0.06%;FeO 0.39% ～0.67%和 F 0.00%～0.24%。该类榍石中的Al、Fe、F含量几乎为0，Ti含量最高，其它成分变化范围也最为集中，整体与前两类差别较大。

矽卡岩中的榍石的稀土元素含量较高，总量变化范围为9121×10-6～15984×10-6，平均为12030×10-6，球粒陨石标准化图解中显示轻重稀土分异较小(图5)，其LREE/HREE 范围较小，为2.47 ～3.83，(La/Yb)N=6.37 ～7.12;榍石具有明显的负 Eu异常，δEu=0.35 ～0.56;其 Th、U 含量较高且变化范围较大，分别为302×10-6～2391×10-6和37×10-6～354×10-6，U与∑REE变化具有一定的一致性，Lu含量为14×10-6～25×10-6，Hf含量为2×10-6～39×10-6(极个别较高可达149×10-6)，具有较高的Th/U和Lu/Hf比值(图6)。

图4 不同产状榍石的Al+Fe3+与Ti4+(a)和F(b)之间的相关关系(据Franz and Spear，1985)Fig.4 Relationship of Al+Fe3+vs.Ti4+(a)and F(b)from different types of titanites(after Franz and Spear，1985)

钠长石蚀变岩中的榍石的稀土元素含量较低，总量变化范围为4078×10-6～10728×10-6，平均为6635×10-6，球粒陨石标准化图解中显示轻重稀土分异相对较为明显(图5)，其 LREE/HREE 范围较大，为2.31 ～10.97，(La/Yb)N=6.00～56.31，具有明显的负 Eu 异常，δEu=0.28 ～0.34;其 Th、U含量较低，分别为4×10-6～41×10-6(个别可达184×10-6)和1×10-6～12×10-6，U与∑REE变化具有一定的相关性，Lu含量为1×10-6～11×10-6，Hf含量为25×10-6～81×10-6，具有较低的Th/U和Lu/Hf比值(图6)。

图5 榍石稀土元素球粒陨石标准化图解Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of titanite samples analyzed in this study

4.2 榍石原位微区年龄

本次测试得到的榍石U、Th、Pb数据经普通铅校正后均得到了较好的年龄值见表3，且在Tera-Wasserburg谐和图解中均得到了较好的下交点年龄(图7)，矽卡岩中的榍石普通铅含量较低，部分交点已经靠近甚至就在下交点上。

矽卡岩中的榍石:样品 JS450点的交点年龄分别为129.6±1.3Ma(图7a)。根据上交点获得其初始Pb同位素组成207Pb/206Pb=1.16±0.32，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U 加权平均年龄为129.5±1.1Ma(n=18，MSWD=0.54)，与下交点年龄在误差范围内一致(图7b)。样品JS557点的交点年龄分别为130.4±1.3Ma(图7c)。根据上交点获得其初始 Pb同位素组成207Pb/206Pb=0.792±0.12，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U加权平均年龄为130.4 ±1.2Ma(n=18，MSWD=0.34)，与下交点年龄在误差范围内相同(图7d)。

钠长石蚀变岩中的榍石:样品JS431的交点年龄分别为127±15Ma(图7e)。根据上交点获得其初始Pb同位素组成207Pb/206Pb=0.898±0.028，经207Pb校正后，得到该样品的206Pb/238U加权平均年龄为127±12Ma(n=26，MSWD=0.21)，与下交点年龄在误差范围内一致(图7f)。

5 讨论

5.1 热液榍石的成分特征与成因

榍石是岩浆岩和变质岩中最常见的副矿物之一(Motoyoshi

et al.，1991;Frost et al.，2001)，但在热液蚀变岩中也有产出(Zweng et al.，1993;Chiaradia et al.，2009;Li et al.，2010;Sun et al.，2012;赵一鸣等，1990)，本次所使用的标样之一的OLT-1便是产于钙矽卡岩中的典型代表(Kennedy et al.，2010)。本次所测试的3个热液榍石样品，背散射照片下没有明显的环带，单个样品的主量和微量元素含量变化不大，但不同类型样品间的主量元素和微量元素差异明显，可能其形成时所处的环境有所差异。矽卡岩中的榍石具有明显的Al、Fe、F的存在和较高的REE含量，暗示矽卡岩中的榍石可能同时存在(Al，Fe)3++(OH，F)-=Ti4++O2-(Higgins and Ribbe，1976)和(Al，Fe)3++REE3+=Ti4++Ca2+两种替换反应的发生(Ribbe，1980)(图4);而钠长石蚀变岩中的榍石则几乎不含Al、Fe、F等元素，但同时也含有较高的REE，其Ti含量明显高于矽卡岩中的榍石，暗示该类榍石可能仅存在 REE与 Ca2+之间的替换，Ti没有参与，即2REE3+=3Ca2++空位(Higgins and Ribbe，1976);另外，与矽卡岩中榍石的对应含量值相比，钠长石蚀变岩中榍石的轻重稀土分异相对较为明显，具有更小的δEu值，较低Th、U、Lu含量和Th/U和Lu/Hf比值(图6b)，以及高的Hf含量，暗示二者形成环境可能具有明显的差异。

表3 金山店矽卡岩型铁矿热液榍石LA-ICPMS U-Pb年龄结果Table 3 LA-ICPMS U-Pb ages of hydrothermal titanite from the Jinshandian iron skarn deposit

续表3Continued Table 3

图6 榍石Th/U比值与稀土总量(a)和Lu/Hf比值(b)图解Fig.6 Plots of Th/U vs.total REE(a)and Lu/Hf(b)for titanite samples analyzed in this study

钠长石蚀变岩与矽卡岩中的榍石的稀土元素配分形式相类似，均具有Eu负异常，暗示二者形成时流体中的REE主要受络合物(OH-、F-、CO2等)的控制，而不是吸附作用(Bau，1991)。矽卡岩中榍石Th和U含量较高，Th/U值也较大，暗示流体中与之形成络合物的元素主要为F，而不是Cl等其它挥发分(Keppler and Wyllie，1990)。钠长石蚀变岩中的榍石的对应值则较低，电子探针数据中亦无明显F和Cl等的含量，同时 Y/Ho值范围为21.6～24.9，明显小于矽卡岩中的值(26.0～27.4)，暗示在此阶段流体中F含量较低(Schönenberger et al.，2008;Li et al.，2010)。

榍石中REE主要取代Ca2+的位置，Eu也不例外，当Eu为+3价时的离子半径为0.095nm，与Ca2+(0.100nm)近似，可以发生置换作用，而Eu2+的半径(0.117nm)大于Ca2+较多，难以发生置换(Shannon，1976)。金山店铁矿中出现磁铁矿-赤铁矿矿物组合，且赤铁矿相对较少，其氧化还原状态应该在赤铁矿-磁铁矿缓冲线附近，暗示成矿阶段(退化蚀变阶段)的流体属于强氧化的流体，在这种条件下热液中Eu在流体中应为+2价，与大多数高温热液和变质作用条件下Eu的状态一致(Sverjensky，1984)。本次测试的榍石均表现为明显的Eu负异常，暗示本次热液榍石形成于中等氧化环境，Eu为+2而与其它REE发生分离，在置换过程中形成了明显的Eu负异常。该样品中与榍石共生的磷灰石、绿帘石等矿物的原位微区LA-ICPMS分析数据(笔者未发表数据)均显示有明显的Eu负异常，暗示榍石结晶时的流体很有可能为Eu负异常，具体原因需要进一步探讨。

图7 金山店矽卡岩型铁矿中热液榍石LA-ICPMS U-Pb定年结果(a、b)-样品 JS450;(c、d)-样品 JS557;(e、f)-样品 JS431Fig.7 LA-ICPMS U-Pb ages of hydrothermal titanite from the Jinshandian iron skarn deposit

Ti在岩石蚀变中作为不活动元素具有普遍意义，因此在蚀变岩石质量平衡方程计算中具有重要的参照作用(Grant，1986，2005)，在矽卡岩形成过程中也几乎不发生迁移，因此矽卡岩中榍石主要产于内矽卡岩带(赵一鸣等，1990)。本次所测试的榍石，特别是矽卡岩中的榍石均产于内矽卡岩带中;另外，与矽卡岩矿物和钠化矿物之间的交代和穿插关系充分说明了其热液成因(图3b);尽管其产状与作为岩体副矿物的榍石具有明显的差异，但矽卡岩中榍石与作为岩体副矿物的榍石的地球化学成分较为相似，暗示金山店铁矿热液榍石中的 Ti可能有一定距离的迁移(Gao et al.，2007;Lucassen，2011)，Ti可能主要来自于蚀变过程中岩体含Ti副矿物榍石、钛铁矿和金红石等矿物的分解作用。

图8 榍石的形成温度(a，据Hayden et al.，2008)和U-Pb封闭温度(b，据Cherniak，1993;Spencer et al.，2013)Fig.8 Forming(a，after Hayden et al.，2008)and U-Pb system closure temperature(b，after Cherniak，1993;Spencer et al.，2013)of titanite in this study

5.2 热液榍石的原位微区年龄

研究表明，微量元素Zr可以有限地取代榍石中的Ti，其取代量的多少取决于体系的温度和压力(Hayden et al.，2008)，因此榍石越来越广泛的被用于地质温压条件的估算。Hayden et al.(2008)通过系统研究不同温压条件下的榍石中的Zr含量，提出了榍石温压条件估算公式:

Ismail et al.(2014)将这一方法引入热液体系，应用于热液榍石的研究，较好地解释了矽卡岩形成的过程。本次原位微区测试所得的Zr的含量均为10-6级，可直接使用。假设矽卡岩形成的压力范围为 0.1 ～ 0.3Gpa(Einaudi et al.，1981)，且 aTiO2=aSiO2=0.5(Hayden et al.，2008)，计算得到矽卡岩中榍石形成温度范围为701～793℃(样品JS450)和452～573℃(样品JS557)，其中，样品JS450中的榍石流体包裹体均一温度高于600℃(笔者未发表数据)，暗示这一结果基本可信;钠长石蚀变岩中榍石形成温度范围为587～654℃(样品JS431)，也形成于高温条件(图8a)。JS450和JS431样品中榍石的形成温度与榍石颗粒所估算出来的榍石的UPb封闭温度较为接近，但JS557形成温度则低于其所估算的U-Pb封闭温度(图8b)，可能与榍石的热液成因类型有关。金山店铁矿中的热液榍石很可能刚结晶不久即达到U-Pb封闭温度状态，因此能够近似代表榍石的结晶年龄和热液活动的年龄。

本次所测试的榍石样品在显微镜和背散射照片中没有显示明显的环带构造(图9)，唯一在正交偏光下有环带现象的榍石地球化学特征、年龄均与其它矽卡岩中的榍石对应特征类似(图9c)，因此这些榍石很可能是单次生长结晶的结果，同时矽卡岩中的榍石与周围的矽卡岩矿物之间具有共生、交代和充填关系，且方柱石矽卡岩中的部分榍石与磁铁矿呈共生关系，暗示矽卡岩中的榍石结晶年龄很可能近似代表了所在矽卡岩的形成年龄，即磁铁矿阶段热液活动的年龄。鉴于钠长石蚀变岩中的榍石样品具有中心被钠长石交代或晶体被钠长石脉穿插，且有明显成群集中分布的现象(图3f)，不同于石英正长岩中榍石的产状，暗示该类榍石结晶年龄很可能代表了被钠长石所交代的方柱石矽卡岩形成的年龄(朱乔乔等，2013)，也就是成矿阶段的热液活动年龄。因此，本次测试的热液榍石原位U-Pb年龄可以代表金山店铁矿的成矿时代。

2个矽卡岩中榍石样品谐和年龄分别为129.6±1.3Ma和130.4 ±1.3Ma，加权平均年龄分别为 129.5 ± 1.1Ma 和130.4±1.2Ma，在误差范围内基本一致，仅钠长石蚀变岩中的榍石年龄稍低(127±12Ma)，误差偏大，可能与其U、Th含量较低而导致放射成因的Pb含量也相应的较低，相比而言普通铅比例较高有关。本次测试结果与区内前人得到的精确成岩时代(石英闪长岩锆石U-Pb年龄:127～133Ma)和成矿时代(金云母Ar-Ar年龄:131.6±1.2Ma)具有较好的一致性(Xie et al.，2007，2011a，2012;Li et al.，2009;瞿泓滢等，2012)，与长江中下游铁铜成矿带其它矿集区的同期次岩浆作用的成岩时代和成矿时代(Mao et al.，2004，2006，2011;范裕等，2008，2010，2011;吴淦国等，2008;周涛发等，2008，2012;侯可军和袁顺达，2010;袁顺达等，2010;陈志洪等，2011;段超等，2011;刘园园等，2012;徐耀明等，2012)相接近，暗示本次测试得到的榍石样品的年龄基本可靠，代表了金山店铁矿的成矿时代。同时也表明，热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年是确定矽卡岩型铁矿矿床年代的一种有效方法。

图9 榍石样品显微结构和打点位置及年龄值(Ma)(a)-样品 JS431;(b、c)-样品 JS450;(d)-样品 JS557Fig.9 Textural features of titanite with laser spots and their206Pb/238U ages(Ma)

5.3 区域构造背景

鄂东南地区大多数矿床的形成都与中酸性的岩浆活动相关(舒全安等，1992)，因此对成岩时代和成矿时代的确定为探讨区域的地球动力学背景提供了良好的基础。二十世纪七八十年代，学者就对区内的成岩时代和成矿时代开展过研究，主要通过与成矿有关的岩体的K-Ar和Rb-Sr等时线法间接制约，由于方法和测试对象的限制，其结果范围太宽且存在很大不确定性(周珣若和任进，1994)，极大制约了区域成矿规律和构造背景的探讨(谢桂青等，2008a)。近几年来学者依托锆石原位微区U-Pb定年法、金云母40Ar-40Ar定年法和辉钼矿Re-Os定年法等精确的年代测试技术对区内与成矿作用相关的岩石开展年代学研究，获得了一批精确的数据(Xie et al.，2007，2011a，b，2012;Li et al.，2009，2010;李瑞玲等，2012;颜代蓉等，2012)，将鄂东南地区划分出两期成岩成矿事件，包括四种矿化类型和四类岩石组合，即①143～144Ma斑岩-矽卡岩型铜金钼钨矿和141～147Ma花岗闪长斑岩+花岗斑岩;②137～144Ma矽卡岩型铜铁金矿和136～143Ma辉长岩+闪长岩+石英闪长岩;③132～133Ma矽卡岩型铁矿(不含铜和金)和127～133Ma闪长岩+石英闪长岩+花岗岩;④128～129Ma火山热液型金矿和125～130Ma双峰式火山岩+流纹斑岩+花岗斑岩(谢桂青等，2013)。同时结合不同类型矿化的含矿岩体的地球化学特征和区域构造演化史探讨了区内岩浆岩的成因和地球动力学背景，研究表明，区内大规模铁铜成矿事件发生在早白垩世初长江中下游地区岩石圈减薄的背景之下，富集岩石圈地幔部分熔融产生的玄武质岩浆同化混染了下地壳物质并发生分离结晶作用形成了区内广泛发育的中酸性侵入岩和与之相关的金属矿床(Li et al.，2009;谢桂青等，2008b，2013;Zhang et al.，2014;张招崇等，2014)。本次得到金山店铁矿矽卡岩和钠长石蚀变岩中的榍石的形成时代分别为129.5±1.1Ma～130.4±1.2Ma和127 ±12Ma，可能代表了成矿阶段的热液活动时代，与前述第三种矿化类型时代相近，暗示金山店铁矿同区域内其它矽卡岩型铁-铜矿床一样，均形成于区域早白垩世岩石圈减薄的环境(谢桂青等，2008b，2013)。

6 结论

本文通过对金山店铁矿矽卡岩中和钠长石蚀变岩中的热液榍石开展岩相学、地球化学和原位微区LA-ICPMS U-Pb定年等方面的研究工作，主要得出了以下认识:

(1)金山店铁矿中的热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年研究表明，热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年是确定矽卡岩型铁矿矿床年代的一种有效方法。

(2)金山店铁矿中的热液榍石有两种产状，与矽卡岩中榍石相比，钠长石蚀变岩中榍石有明显偏低的稀土元素含量、明显的轻重稀土分异、更小的δEu值、较低的Th、U、Lu含量和Th/U、Lu/Hf比值，以及高的Hf含量，暗示二者的形成环境有所差异。热液榍石中的Ti可能主要来自于蚀变过程中岩体含Ti副矿物榍石、钛铁矿和金红石等的分解作用。

(3)热液榍石原位微区LA-ICPMS U-Pb定年结果表明，矽卡岩和钠长石蚀变岩中的榍石形成时代分别为129.5±1.1Ma～130.4 ±1.2Ma和 127 ±12Ma，可能代表了成矿阶段的热液活动时代，与前人所得的成岩成矿时代在误差范围内一致，暗示金山店铁矿同区域内其它矽卡岩型铁-铜矿床一样，均形成于区域早白垩世岩石圈减薄的环境。

致谢 野外工作期间，得到武钢金山店铁矿、中南地质勘查院和鄂东南地质大队的大力支持;室内测试得到中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇博士、陈小丹硕士和中国科学院地质与地球物理研究所杨岳衡博士的帮助;在成文过程中，中国地质科学院矿产资源研究所侯可军博士提出了宝贵的意见和建议;匿名审稿专家给论文提出了许多建设性的意见和建议;在此一并表示衷心地感谢!

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