TaC和Ta2C结构稳定性、电子结构及力学性能的研究

马淑红，焦照勇，黄肖芬，张现周

（1.河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007；2.四川师范大学物理与电子工程学院，成都610101）

1 引 言

碳化钽作为过渡金属碳化物的典型代表，因具有优异的物理和化学特性，如高硬度和高熔点［1，2］（TaC的熔点为3983℃，而 Ta2C的熔点也高达3327℃）、良好的电和热导率、极高的机械、热稳定性和耐化学腐蚀等特性，被广泛应用于机械切削、耐磨涂层以及航天材料等领域，从而引起人们的广泛关注［3－10］.实验方面，Ali［1］等采用化学气相沉积（CVD）方法在硅基上沉积生成TaC相及C和Ta2C相复合膜.Xiang等［3］报道了一种制备碳化钽材料的新技术，并通过X射线衍射和扫描电子显微镜分别对碳化钽材料相组成和显微结构进行了表征.Yeh等［5］采用自由蔓延高温合成法制备了TaC和Ta2C，并从元素配比、样品密度和预热温度等因素对产品构成的影响进行了研究.Liu等［6］使用TaC和Ta粉末采用等离子火花烧结技术合成了单相六角Ta2C，并研究了烧结温度和持续时间对相的形成、微观结构变化和力学性能的影响.Balani等［7］使用真空等离子喷涂（VPS）技术制备了TaC，并对其微观结构和力学性能进行研究.理论方面，Li等［8］采用第一性原理方法对过渡金属碳化物的结构、弹性性质和电子结构进行了研究.López－de－la－Torre等［9］从实验和理论计算两方面研究了TaC的弹性性质.Abderrahim等［10］采用第一性原理方法研究了M2C和 M4C（M＝V，Cr，Nb，Mo，Ta，W）的电子结构和形成能等性质.

实验合成的5d过渡金属碳化物多为岩盐结构和碳化钨结构，而过渡金属碳化物的NiAs相通常具有优异的弹性性能.另外，实验研究发现Ta2 C有三种可能的结构，即 C6－Ta2C［11］、ε－Ta2C［12］和L′3－Ta2C［13］.但到目前为止，对 TaC和 Ta2C可能存在的结构是否能够稳定存在，这些结构在高压下是否会发生相变及对该材料高压下的力学性能的研究鲜见报道.基于此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对TaC和Ta2C可能存在结构的稳定性及力学特性进行了系统地研究，并计算了稳定相在高压下的力学性能，以期为该类材料的实际应用提供理论依据.

2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势方法量子化学程序包CASTEP对TaC和Ta2C体系进行模拟计算.体系电子－芯电子间相互作用采用超软赝势来描述，交换关联函数采用广义梯度GGA近似下PBE形式.平面波动能截断值取1500.0eV，布里渊区积分采用的k网格：对RS－TaC和 WC－TaC体系取为12×12×12；对Ni－As－TaC、C6－Ta2C、ε－Ta2C和L′3－Ta2C体系取为12×12×8.为保证体系能量在准完备平面波基水平上的收敛，其自洽精度设为1.0×10－6eV／at－om，原子间作用力收敛标准为10－3eV／Å.

3 结果与讨论

3.1 TaC和Ta2C的结构及其稳定性

本文研究的TaC和Ta2C可能存在的结构见表1.首先，我们对TaC和Ta2C的晶格结构进行结构优化，并计算了其弹性性质，结果列于表1.由表1可看出，本文的计算结果与其它理论和实验值吻合.根据Born力学稳定条件［16］，对于立方相，稳定条件为：

对于六角结构，稳定条件为：

由表1结果可以看出，3种结构的TaC和C6－Ta2C、L′3－Ta2C在零压下都是力学稳定的，而ε－Ta2C则是力学不稳定的.为进一步研究晶体零压下的热力学稳定性，我们计算了TaC和Ta2C的形成焓ΔH，结果列于表1中.比较ΔH值可以看出，在零压下，TaC的稳定相为RS－TaC，NiAs相和WC相为亚稳相；Ta2C的最稳定相为C6－Ta2C，其次是L′3－Ta2C相，ε－Ta2C相为亚稳相.另外，我们在0～80GPa范围内研究了TaC和Ta2C的形成焓ΔH随压力的变化，其结果如图1所示.由图1可看出，随着压力的增大TaC的NiAs相和WC相由热力学亚稳相转化为稳定相，在0～80GPa压力范围内RS－TaC始终为热力学最稳相.Ta2C的ε－Ta2C相始终为热力学亚稳相，随着压力的增大，热力学最稳相由C6－Ta2C转变为L′3－Ta2C相，其相变压力为23.5GPa.

3.2 RS－TaC和C6－Ta2C的电子结构和力学性能

在优化后晶格结构的基础上，我们计算了零压下TaC和Ta2C最稳相RS－TaC和C6－Ta2C的总态密度和分波态密度（如图2所示）.由图2可以看出，费米能级处态密度值不为零，且费米能级附近有一明显的波谷，即赝能隙EP，这表明TaC和Ta2C都具有金属性.对于RS－TaC，费米能级位于赝能隙右侧，表明所有的成键态被填满，多余电子填充到反键态，具有较强的金属性，而且Ta原子5d轨道和C原子2p轨道对金属性均有贡献；而对于C6－Ta2C只有极少量电子越过费米能级，它的金属性很弱.另外，由图2还可以看出，Ta原子的5d轨道和C原子的2p轨道存在强杂化作用，形成了抵抗剪切形变的强共价键，这也是它们具有优异力学性能和较高硬度的重要原因.

表1 TaC和Ta2C不同结构的空间群、晶格常数a，c、形成焓ΔH和弹性常数Cij的理论计算值和实验值Table 1 The space groups，lattice parameters a，c，formation enthalpiesΔHand elatic constants Cijfor TaC and Ta2C compounds

图1 TaC和Ta2C各种相的形成焓ΔH随压力P的变化Fig.1 Formation enthalpy as a function of pressure for different structure TaC and Ta2C

体变模量可以衡量材料发生弹性形变难易程度，体变模量越大，使材料发生一定弹性变形的应力就越大，即材料的刚度就越大.而剪切模量能够描述材料抵抗切应变的能力.本文计算零压下RS－TaC和C6－Ta2C的体变模量分别为307.7 GPa和315.2GPa，剪切模量分别为213GPa和161GPa.这表明RS－TaC和C6－Ta2C都具有较大的刚度和抵抗切应变的能力.另外，B／G比值被用来分析材料的脆性和延展性，低B／G值表示材料为脆性，高B／G值代表材料具有延展性，区分脆性和延展性材料的临界值为1.75.计算得到零压下 RS－TaC和 C6－Ta2C的B／G 值分别为1.45和1.96，这表明在零压下RS－TaC为脆性材料，而C6－Ta2C则为延展性材料.

图2 零压下TaC和Ta2C稳定相的总态密度和分波态密度图Fig.2 Total and partial densities of state DOS for RS－TaC and C6－Ta2C

对于具有金属性的化合物，根据高发明等提出的硬度微观模型，通过下式计算其金属性和理论维氏硬度［18］

式中，P为Mulliken布局数，P′为金属性布局数，nfree晶胞中的有效自由电子数，（）N E为态密度，EF为费米能，EP为赝能隙处的能量，vb为键体积.

根据（3，4）式，本文计算了RS－TaC和C6－Ta2C的理论硬度并列于表2.由表2可知，计算的维氏硬度值与实验和其它理论结果符合的很好.此外，还可发现RS－TaC的Ta－C键具有高的布局数，表明其强共价性，意味着具有高的硬度（27.4 GPa）；而C6－Ta2C的Ta－C键则具有相对较低的布局数，反映了其具有一定的共价性，其硬度相对较低（5.2GPa）.

表2 Mulliken布局数P，金属性布局数P′，金属性fm，键体积vb），维氏硬度及实验值和其它理论值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

表2 Mulliken布局数P，金属性布局数P′，金属性fm，键体积vb），维氏硬度及实验值和其它理论值Table 2 Calculated Mulliken populationP，metallic population P′，metallicityfm，volume ofand Vickers hardness HV（G Pa），along with experimental and theoretical values for RS－TaC and C6－Ta2C

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3.3 外压力下RS－TaC和Ta2C的力学性能

由于TaC和Ta2C能够广泛应用于机械切削和耐磨涂层，因此研究其在极端条件如高压下的性质，具有重要的意义.为此本文计算了RS－TaC和Ta2C的稳定相C6－Ta2C和L′3－Ta2C在0～80 GPa压力下体变模量、剪切模量、B／G比值及维式硬度随外压力的变化，结果见图3.由图3可以看出：随着外加压力增大，RS－TaC和L′3－Ta2C的体变模量、剪切模量均线性增加，而C6－Ta2C受外压力的影响比较小；RS－TaC的维氏硬度随压力的增大而线性增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C受外压力的影响比较小.此外，由图3可以看出随着外加压力的增大TaC由零压下的脆性材料转变为延展性材料，而Ta2C始终为延展性材料.

4 结 论

本文采用第一性原理计算方法对TaC和Ta2C的结构稳定性、电子结构和力学性能进行了理论上的对比研究.研究结果表明：TaC的三种可能结构中最稳定结构为岩盐构型（RS－TaC），而Ta2 C在零压下的最稳定结构为C6－Ta2C，随着外压力的增大，在23.5GPa处最稳定结构转变为L′3－Ta2C.最稳定结构TaC和Ta2C的电子结构特征表明：Ta原子的5d轨道与C原子的2p轨道间具有强的杂化相互作用，形成强共价键，这是它们具有优异力学性能和较高硬度的重要原因.另外，稳定结构的TaC和Ta2C力学性能随外加压力的变化结果表明：RS－TaC的体变模量、剪切模量及其维氏硬度均随外加压力而增加，而C6－Ta2C和L′3－Ta2C的维氏硬度几乎不受外压力的影响.

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