反应磁控溅射制备CdTe太阳电池前电极ITO薄膜的性质研究

刘霄, 曾广根, 张静全, 杨志军, 王文武, 武莉莉, 李卫, 黎兵, 冯良桓

(四川大学材料科学与工程学院, 成都 610065)

反应磁控溅射制备CdTe太阳电池前电极ITO薄膜的性质研究

刘霄, 曾广根, 张静全, 杨志军, 王文武, 武莉莉, 李卫, 黎兵, 冯良桓

(四川大学材料科学与工程学院, 成都 610065)

使用反应直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备了ITO薄膜作为CdTe多晶薄膜太阳电池的前电极, 研究了氧分压和衬底温度对ITO薄膜光电性能及结构的影响.通过四探针、紫外可见分光光度仪, X射线衍射(XRD)和霍尔测试仪等测试手段对薄膜进行了表征.结果表明：随着氧分压和衬底温度的升高, ITO薄膜在可见光区域的透过性能明显增强, 但是薄膜的载流子浓度下降, 霍尔迁移率也逐渐降低, 同时薄膜的电阻率逐渐增大.在结果分析的基础上, 选用衬底温度300℃, 1.4%的氧分压条件制备出可见光透过率在80%以上, 电阻率为5.3×10-4Ω·cm的ITO薄膜, 将其应用于碲化镉多晶薄膜太阳电池, 电池的转换率可以达到10.7%.

氧化铟锡; 直流磁控溅射; 电学性能; 太阳电池

1 引言

透明导电薄膜(TCO)以其可控的光学和电学特性被广泛应用于平板液晶、有机发光、太阳电池等领域[1-5], 在光电器件的巨大应用潜力使TCO薄膜的研究受到了广泛关注.目前, ITO(氧化铟锡)薄膜被广泛应用于各类太阳电池[6-8].ITO薄膜具有较高的载流子浓度(～1020cm-3)和较低的体电阻率(～10-4Ω·cm)[9], 此外ITO薄膜的禁带宽度较宽(3.5～4.3ev)[9], 对近红外和可见光区域具有良好的透过特性, 是太阳电池非常理想的电极材料.

ITO薄膜的光电性能是影响太阳电池转换效率的重要因素, 深入研究制备条件对ITO薄膜光电性能的影响对提高太阳电池的光电转换性能具有十分重要的意义.目前, 制备 ITO薄膜常用的方法有磁控溅射, 电子束蒸发, 喷涂法, 气相化学沉积, 激光脉冲沉积, 溶胶-凝胶法等[10-12].其中, 磁控溅射法具有工艺参数精确控制, 重复性好, 溅射速率快, 膜层与衬底结合性好等特点, 可制备出性能优异的ITO薄膜.国外, Sung-Hwan Paeng等人使用射频磁控溅射研究了低温下制备出的ITO薄膜的性能[13], Kun-San Tseng等人对直流磁控溅射在PET柔性衬底上制备的ITO薄膜性能进行了研究[14].如何进一步优化制备工艺制备透过率高、电阻率低的ITO薄膜一直是研究者比较关注的问题.

本文采用直流磁控溅射法制备了ITO薄膜, 研究了氧分压和衬底温度对ITO薄膜光电性能的影响, 在此基础上对ITO的制备工艺进行了优化.同时, 将优化沉积条件获得的ITO薄膜作为前电极应用于碲化镉太阳电池,测试了电池的光电转换性能, 探讨了自行沉积的ITO在太阳电池中的应用前景.

2 实验

2.1 ITO的制备

本实验采用JS5050-6/D型磁控溅射仪制备ITO薄膜, 所用靶材为ITO陶瓷靶(In2O3:Sn2O3=90:10), 靶材的尺寸为 10×20×6mm.衬底为硼硅玻璃(60×45×1mm).采用高纯 Ar和 O2作为工作气体和反应气体.本实验首先固定薄膜沉积的其他条件(溅射功率360W, 沉积气压1Pa, 溅射时间30min), 通过改变衬底温度或者氧分压分别制备了不同的ITO薄膜, 各样品制备条件如表1所示.

表1 ITO薄膜的制备条件

2.2 电池的制备

将最佳条件制备的ITO薄膜应用于碲化镉多晶薄膜太阳电池, 制备出具有glass/ITO/CdS/CdTe/ ZnTe:Cu/Au结构的碲化镉电池, 测试了电池的光电转换性能, 并与购买的 ITO作为前电极的太阳电池进行了比较.电池的结构如图1所示, 电池面积为0.0707cm2.电池其他各层的制备条件参照文献[15].

图1 电池结构图

采用探针式台阶仪测量ITO薄膜厚度；采用Lambda950系列紫外-可见分光光度计测试透过率；采用DX-2600型X射线衍射仪进行结构分析；采用RTS-9型四探针测试仪测试ITO薄膜的方块电阻；采用霍尔测试系统测试薄膜载流子浓度和迁移率；采用脉冲氙灯太阳电池I-V特性测试系统测量光I-V特性.

3 结果与讨论

3.1 氧分压对ITO薄膜的影响

3.1.1 透过特性

图2 不同氧分压下ITO的透过图谱

图2为不同氧分压下ITO薄膜的透过率图谱, 所制备的薄膜厚度约为400nm.从图中可以看出在可见光范围内, 薄膜的透过率均在75%以上, 随着氧分压的增加, 薄膜的透过率也逐渐增加.氧分压越高, 透过率也越高.这是由于氧含量较低时, 部分In、Sn形成的是低价的InO、SnO, 薄膜中存在大量的氧空位, 杂质对光子的散射增强, 从而使薄膜的透过率下降.随着氧分压的增加, ITO薄膜中的氧空位逐渐被填补, In、Sn形成高价的In2O3和SnO2, 减少了由于杂质引起的光散射, 使薄膜的透过率明显增强.[16]

3.1.2 XRD分析

图3 不同氧分压下的XRD图谱

图3为不同氧分压下的XRD图谱, 从图中可以看出, ITO薄膜在21.3°、30.4°、35.3°和60.3°处出现了衍射峰, 分别对应的是In2O3的(211)、(222)、(400)、(622)晶面.在XRD图谱中没有出现Sn和In及其化合物的峰,Sn4+以替位的方式掺杂到In2O3立方晶体中.晶体主要沿着(400)方向生长.不同氧分压下ITO薄膜各个峰的位置并未出现偏移, 薄膜的晶相并未发生改变.

3.1.3 电学性能

表2列举了不同氧分压下ITO薄膜的各项电学参数.从表中可以看出, 随着制备氧分压的不断升高, 薄膜的体电阻率逐渐升高, 载流子浓度逐渐降低, 霍尔迁移率逐渐变小.当氧分压在 2.0%以上时, 薄膜的电阻率迅速增大, 载流子浓度迅速降低, 薄膜的电学性质变差.

表2 不同氧分压下ITO薄膜的电学参数

由此可见：通过对不同氧分压下ITO薄膜的测试分析可以看出, 随着制备氧分压的逐渐升高, ITO薄膜的透过性能逐渐变好, XRD衍射峰逐渐增强, ITO薄膜的晶粒尺寸逐渐变大, 表面粗糙度逐渐增大, 薄膜的载流子浓度和霍尔迁移率明显降低, 电阻率逐渐升高.通过对比可知, 1.4%的氧分压下ITO薄膜的光电性能最佳, 可见光区域透过率在80%以上, 薄膜的体电阻率为5.3×10-4Ω·cm.

3.2 衬底温度对ITO薄膜的影响

3.2.1 透过特性

图4为不同衬底温度下ITO薄膜的透过率图谱, 从图中可以看出, 随着衬底温度的增加, ITO薄膜的透过率不断提高, 当衬底温度为300℃时, 薄膜在可见光区域的透过率在80%以上.图中可以看出薄膜的吸收边逐渐向短波方向移动, 其禁带宽度随着衬底温度的提高而逐渐增大.在低温阶段, 薄膜原子在到达衬底以后迅速成膜, In、Sn原子与氧原子的接触时间较短, 在薄膜中InO, SnO较多, 晶界和缺陷增多, 这些杂质和缺陷对光子的散射作用增强, 导致其透过率较低.随着衬底温度的提高, 薄膜的结晶程度变好, 薄膜内的缺陷减少, 透过率也相应提高[17].

3.2.2 XRD分析

图5为在不同衬底温度下的XRD图谱, 从图中可以看出, 在常温下沉积的ITO薄膜没有明显的衍射峰, 薄膜为非晶结构, 当衬底温度为 100℃时, 出现了一个 In2O3立方晶体的(400)衍射峰, 温度升高时, (400)衍射峰更加明显, 结晶变好, 同时还出现了 In2O3的(222)衍射峰.这是由于当衬底温度逐渐升高时, 晶粒进一步变大, 需要能量较高的晶面方向同时也获得增长, 有利于薄膜的结晶, 从而形成多晶薄膜.结合透过曲线分析, 在低温阶段, 薄膜中存在大量的晶界, 而且也存在很多缺陷, 这些晶界和缺陷对光有散射作用, 导致其透过率较低, 随着衬底温度的提高, 薄膜中的原子获得能量在表面迁移, 促使晶粒长大, 晶粒之间的空洞变小, 点缺陷和晶界减少,薄膜的结晶程度越来越好, 透过率也相应提高.

图4 不同衬底温度下的透过图谱

图5 不同衬底温度下的XRD图谱

3.2.3 电学性能

表3 不同衬底温度下ITO薄膜的电学参数

由表 3可知, 随着衬底温度的不断升高, 薄膜的方块电阻和体电阻率同时逐渐降低.在较高的衬底温度下,到达基片表面的In、Sn原子可与氧进行充分的反应形成高价铟锡氧化物, 从而使薄膜中的氧空位增多, 薄膜的导电性能增强.由此可见, 衬底温度对ITO薄膜光电性能影响较大.

基于以上分析, 可以得到：随着衬底温度的不断升高, ITO薄膜的透过性能逐渐变好, 结晶程度逐渐提高, 由非晶向多晶转变, 薄膜内的缺陷逐渐减少, 薄膜的体电阻率逐渐下降.实验发现, 在300℃下沉积的ITO薄膜光电性能最好, 对可见光的透过率可以达到80%以上, 体电阻率为5.3×10-4Ω·cm.

3.3 ITO薄膜对碲化镉太阳电池性能的影响

本文通过研究氧分压和衬底温度对ITO薄膜的性能影响, 确定氧分压为1.4%, 衬底温度为300℃时, 制备出的ITO薄膜光电性能最佳, 将该条件下制备的ITO薄膜作为前电极应用于碲化镉多晶薄膜电池中, 制备出了具有glass/ITO/CdS/CdTe/ZnTe:Cu/Au结构的碲化镉太阳电池, 测试了电池的光I-V特性, 同时与购买的ITO薄膜作为电池前电极的碲化镉太阳电池进行了比较(电池其它层的制备条件均一样), 如图6和表4所示.

图6 电池组件的光I-V曲线对比.

表4 电池性能的性能参数比较

由图6可知, 将制备工艺优化后的的ITO薄膜应用于CdTe电池上, 电池的光I-V曲线与以大公司生产的ITO作为前电极的碲化镉太阳电池非常相近.由表4可知, 电池的转换效率可以达到10.7%, 短路电流密度和开路电压相差不大, 填充因子下降了5%, 但仍可以达到58.7%.这表明, 作为碲化镉太阳电池前电极, 经过工艺优化之后的ITO薄膜可以与大公司生产的ITO薄膜相比拟.这为我们进一步优化制备工艺, 制备性能优良的ITO薄膜奠定了实验基础.

4 结论

本文研究了不同氧分压和衬底温度对ITO薄膜所产生的影响, 发现：随着制备氧分压的提高, ITO薄膜的沉积速率逐渐降低, 在可见光及近红外区域的透过性能逐渐增强, 但载流子浓度逐渐降低, 电阻率逐渐升高；随着衬底温度的逐渐升高, ITO薄膜在可见光及远红外区域的透过性能逐渐增强, ITO的禁带宽度逐渐变大, XRD显示ITO薄膜逐渐由非晶向多晶转变, 薄膜的体电阻率逐渐降低.通过将工艺优化后制备的ITO应用于碲化镉电池当中, 测试了电池的I-V特性, 结果显示：采用实验室所沉积的ITO薄膜作前电极制备出的电池, 其性能可以和大公司生产的ITO作前电极的太阳电池相比拟, 这为我们继续优化工艺条件, 沉积出性能优良的ITO薄膜奠定实验基础.

致谢：感谢四川大学材料学院的朱居木老师为本文所做的XRD测试以及有益的讨论.

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Properties of ITO films as the front electrode of CdTe solar cells deposited by reactive magnetron sputtering

LIU Xiao, ZENG Guang-gen, ZHANG Jing-quan, YANG Zhi-jun, WANG Wen-wu, WU Li-li, LI Wei, LI Bing, FENG Liang-huan
(College of Material Science and Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065, P.R.C.)

The ITO thin films as the front electrode of CdTe solar cell were prepared on glass substrate by DC magnetron sputtering.The effects of substrate temperature and oxygen partial pressure on the microstructure, electrical and optical properties of the ITO thin films were studied by Four-point probe, UV-vis spectrometer, X-ray diffraction (XRD) and Hall measurement.The results showed that as oxygen partial pressure and substrate temperature increased, the Hall mobility and carrier concentration of the films decreased while the resistivity and transmittance increased.On the basis of analysis, the ITO films which was applied to CdTe polycrystalline solar cells were prepared at 300℃ of the substrate temperature and 1.4% of the oxygen partial.The visible light transmittance of the films could be 80% or more and the resistivity was 5.3×10-4Ω•cm.As a result, 10.7% conversion efficiency of CdTe solar cell was obtained.

ITO; DC magnetron sputtering; electrical properties; solar cell

O56

A

1003-4271(2014)02-0265-06

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.19

2013-12-26

刘霄(1989-), 男, 山东省菏泽市人, 硕士研究生, 太阳电池、半导体薄膜方向.

曾广根(1977-), 男, 四川新都人, 博士, 讲师, 薄膜太阳电池研究.

本研究受到“863”计划(2011AA050515)、“973”计划(2011CBA00708)和四川省科技支撑计划(2013GZX0145)资助.