粉末压片制样—X射线荧光光谱法测定钼铁中的钼

邱少花，任娟玲，沈明科，王宝玲

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 华县 714101)

0 前言

钼铁主要是由焙烧钼精矿配加辅料熔炼而得，是钼与铁的合金。钼铁中含钼量一般在60%左右，呈灰蓝色。由于钼铁加入钢中可以使钢材的性能进一步增强，所以在钢铁产业中钼铁的用途十分广泛。而在钼铁交易中，钼是计价元素，生产与实际应用中要求准确度较高，相对误差控制在0.40%以内，因此对钼铁中钼含量的测定国内一直采用国标钼酸铅重量法。虽然钼酸铅重量法是化学分析法，准确度高，但步骤繁琐、操作技能要求较高，且分析时间长，劳动强度大，通常分析一个样品钼元素需要4 h左右。对于X射线荧光光谱法而言具有准确度高、简便快捷、成本低等优点，已广泛应用于冶金、水泥、石化和半导体等行业，另外经查阅X射线荧光光谱法测定钼铁中钼含量的方法未见报道，因此本文对X射线荧光光谱法测定钼铁中的钼进行了系列研究，试验取得了较好的效果。

1 试验部分

1.1 仪器和工作条件

1.1.1 Axios X 射线荧光光谱仪

1.1.2 SL201 型压片机

1.1.3 GJ－Ⅱ型密封式化验粉碎制样机

1.1.4 工作条件:铑钯X射线管，管电压60 kV，管电流 66 mA ，探测器 Scint，分析谱线 Kα，晶体LiF220，准直器 150 μm。

1.2 试 剂

1.2.1 硼酸H3BO3(工业用)

1.2.2 微晶纤维素(C6H10O5)n(分析纯)

1.2.3 硬脂酸C18H36O2(分析纯)

1.3 试验方法

准确称量12.000 g钼铁样品、1.500 g微晶纤维素、0.100 g硬脂酸在研磨机中研磨5 min，用适量硼酸覆盖在上面，在压片机上制片、编号，最后于X射线荧光光谱仪上测定钼的含量。

1.4 校准曲线的建立

因钼铁标准样品中钼元素的含量范围较窄，故选用覆盖整个生产范围的生产用普通系列样品作为标准样品，采用钼酸铅重量法经过不同人员多次分析，对分析结果进行统计计算所得到钼元素的相对准确值，其钼百分含量分别为 55.34、56.21、57.15、57.98、59.10、60.23、61.15、62.32、63.18、63.99、64.89、65.78。将以上12个系列校准样品采用压片法制备样品，将制得的标准样品按所选分析条件测量，并用分析软件Axios中的理论回归及基体效应的校正，建立校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 研磨时间的选择

选取6个不同样品，全部为180目筛下物，分别称取样品、微晶纤维素、硬脂酸混匀后在研磨机上研磨不同时间，压片制样后测试，钼测定结果见表1。

表1 不同研磨时间对钼测定结果的影响

从表1可以看出，磨样时间在4 min以上钼结果趋于稳定，因此磨样时间选定为5 min。此外，在所有试验中标准样品与实际检测样品的条件需严格保持一致。

2.2 样品成型试验

压片制样法是采用硼酸垫底镶边，将粉末样品在一定的压力和保压时间条件下把研磨后的样品进行加压成型。试验表明，不同的粉末粒度要求不同的压力和压制时间，才能保持一致的光谱强度。当压力超过25 t、压制时间超过30 s时，样片分析面光洁度和结实程度较好，且荧光强度稳定，因此在制备样品时采用压力30t、压制时间30s作为样品压制成型的条件。

对于样品本身具有一定粘结性的样品，如焙烧钼精矿、钼精矿、铁矿石、水泥等样品，可以直接压制成片。但是对于合金粉末样品如硅铁、铁磷、钼铁等很难直接压制成片，需要加入一定的黏结剂与样品混磨。为了保证样品分析面的光洁度和结实程度，从而保证分析结果的稳定，为此对样品与黏结剂的比例及定量进行了试验，结果见表2。试验表明，12.000 g样品加入 1.500 g微晶纤维素、0.100 g 硬脂酸时，样片分析面的光洁度和结实程度较好，荧光强度稳定，故将黏结剂量定为1.500g微晶纤维素、0.100 g硬脂酸。

表2 黏结剂用量试验

2.3 基体效应和谱线重叠校正

基体效应是XRF分析中引起误差的主要原因之一。样品经加入黏结剂二次研磨减小了颗粒度、不均匀性和矿物效应，但基体效应仍然存在，仍需进行基体效应和谱线重叠校正，帕纳科公司SuperQ软件所用的综合数学校正公式为:

式中:Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，为基体校正后分析元素i的含量);Di为元素i的校准曲线的截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值);Zj，Zk为共存元素的含量;N为共存元素的数目;α、β、δ、γ为校正基体效应的因子;i为分析元素;j和k为共存元素。

2.4 检出限

钼的检出限(LLD)为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量，按公式计算结果为131.792 μg/g。

式中:m为测量灵敏度(CPS/w%)，即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的变化;Ib为背景的X射线荧光强度(cps);Tb为背景的测量时间(s)。

2.5 方法的精密度

采用本方法对生产样品GL64重复测量11次，将分析结果进行统计，结果见表3。

表3 精密度试验

2.6 分析结果的比较

选用10个生产样品，采用X射线荧光光谱法测定钼铁中的钼与钼酸铅重量法测定钼进行结果对比，重量法结果采用不同人员、不同检验室、多次分析的统计计算结果。对比结果见表4。

3 结论

选用生产用普通样品作为标准样品绘制钼元素含量分析的标准工作曲线。采用压片法制样，并进行相应的基体校正及元素间相互干扰的校正，建立了测定钼铁中钼含量的X射线荧光光谱法。样品中钼的测量结果与钼酸铅重量法分析结果一致，误差均能够控制在0.40%以内，分析精度、准确度和稳定性均能满足生产质量检测要求。

表4 分析结果对照

［1］吉 昂，陶光仪，卓尚军，等.X射线荧光光谱分析［M］.北京:科学出版社，2003.

［2］梁 钰.X射线荧光光谱分析基础［M］.北京:科学出版社，2007.

［3］尹静，黄睿涛.粉末压片法制样－X射线荧光光谱法测定铁矿石中锌砷锰［J］.岩矿测试，2011，30(7):40－43.

［4］张磊.X荧光分析基体效应校正研究及在水泥工业中的应用［J］.中国建筑材料科学研究，2008，13(6):38－40.

［5］梁国立，邓赛文，吴小军，等.X射线荧光光谱分析检出限问题的探讨与建议［J］.岩矿测试，2003，4(7):35－38.