罐采样－冷阱富集气相色谱质谱联用测定空气中挥发性有机物

徐蓬蓬，沈沁怡，唐姚瑶

(上海市嘉定区环境监测站，上海201822)

空气中的挥发性有机物 (VOCs)大多是有毒有害物质［1］，而且还是参与光化学反应的重要物质，能够造成臭氧等二次污染［2］，对暴露在其中的人群造成多重的危害。如今，VOCs的污染问题已经相当突出，其浓度正呈现大幅上升的趋势，而且组分也越来越复杂，尤其是城市中，工业发达，加上机动车数量的急剧增长，VOCs污染频率增加，空气污染正朝着复杂化、严重化方向发展。目前城市空气中检测到的有机物种类就有数百种之多［3］。因此，准确测定空气中 VOCs显得尤为重要。有关气体VOCs的分析研究国内外已有大量的文献报道，其测量方法主要有固体吸附/热脱附气相色谱质谱法［4，5］和采样罐采样 －气相色谱质谱法［6］。前种方法操作繁琐，且存在选择性、吸附效率不高以及解析不完全等因素的限制，对检测结果影响较大。

本实验采用罐采样－冷阱富集气相色谱质谱联用法测定空气中VOCs，该方法具有采样精准、受干扰少、样品稳定等特点，全自动进样使得分析更易操作，分析结果准确度高。

1 实验部分

1.1 实验原理

用内壁惰性化处理的苏码罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去水及惰性气体［7］，用气相色谱分离、用质谱检测器进行检测。通过质谱图和保留时间进行定性，用内标法定量。

1.2 主要仪器与试剂

SUMMA罐，内壁惰性化处理，体积6L;Entech 7016自动进样装置，可进行16个苏码罐样品自动进样;Entech 7100预冷浓缩仪，浓缩气体样品中的挥发性有机物并注入气相色谱质谱联用系统;Entech 4600气体动态稀释仪，用于将高浓度的混合标准气体稀释到ppb级浓度校准标准气体，也可用于样品稀释，美国ENTECH公司。Agilent7890A－5975C气相色谱质谱联用仪，具有柱箱液氮冷却装置，美国Agilent公司。

TO－14混合标准气体，有证标准物质，1.0ppmv，相对不确定度5%，39组分，Air Liquide America Specialty Gases LLC;内标物为溴氯甲烷、氯苯－d5，替代物为1，4－二氟苯、4－溴氟苯，1.0ppmv，Linde Gas North America LLC。

1.3 分析条件

气相色谱毛细管柱为 DB－5MS柱，30m×0.25mm ×1.0μm，进样口温度:140℃，溶剂延迟时间:2 min，进样分流比1∶10，恒流操作，流量1.0ml/min。程序升温:初始温度 －35℃，保持7min，以 10℃/min升至 180℃，保持 2min，以15℃/min升至220℃，保持3min。

质谱检测器条件:传输线温度250℃;离子源温度230℃;采集质量数范围35～270amu。

Entech 7100预冷浓缩仪条件:一级冷阱捕集温度为－150℃，解析温度为15℃，阀温为100℃，烘烤温度为150℃，烘烤时间为8min;二级冷阱捕集温度为 －30℃，解析温度为180℃，解析时间3.5min，烘烤温度为190℃，烘烤时间为8min;三级聚焦温度为－170℃，解析时间为3min。

2 结果与讨论

2.1 分析条件优化

2.1.1 升温程序

GC/MS炉箱的初始温度分别选择30℃、－50℃和－35℃，保持7min，然后以10℃/min升至180℃，保持2min，以15℃/min升至220℃，保持3min。试验结果表明，当初始温度为30℃常温时，对沸点较低、系统保留较弱的化合物出峰不明显，容易受空气峰影响，结果不理想;当初始温度为－50℃和－35℃时，分离度无明显差异，－50℃时各出峰时间分得更开，－35℃时较为紧凑，考虑到节约液氮等因素，选择初始温度为－35℃。

考察了4℃/min、10℃/min、15℃/min的升温速率升至180℃对试验的影响。结果表明，对于同分异构体以及沸点接近的化合物，选择4℃/min和10℃/min升温速率时的分离度，明显高于15℃/min升温速率时的分离度;而4℃/min和10℃/min升温速率时，分离度都比较理想，只是4℃/min时比10℃/min时出峰时间前后间隔要长，为了缩短分析时间，该试验选择10℃/min的升温速率。

表1 保留时间与检出限

2.1.2 进样体积

分别考察了100ml、200ml、400ml、600ml进样体积对试验的影响。结果表明，当进样体积为100ml时，对于低浓度目标化合物容易造成富集倍数不足，检测器响应较弱，结果偏差较大;而对于高浓度样品，当进样体积为600ml时，会造成柱容量和检测器过载。因此，该试验选择进样体积为200～400ml。

2.2 方法线性与检出限

TO－14标准气体的浓度为1.0ppmv，使用动态稀释仪将TO－14标准气体稀释至10ppbv，作为工作标准气体。进样分析不同体积的工作标准气体，绘制标准曲线，在校准曲线中每个点的内标、替代物浓度一致。各化合物保留时间与校准曲线相关系数见表1。重复测定1.0ppbv标准气体7次，进样量为 300ml，按照公式 MDL=t(n－1，0.99)× s 计算方法检出限 (见表1)，式中自由度为6，单侧99%置信区间的t值为3.143，s为标准偏差。该方法对39种目标物的检出限为0.038～0.460ppbv，即0.15μg/m3～3.09μg/m3。

2.3 精密度试验

配制10.0ppbv标准气体，采集于SUMMA罐中，在一个工作日内连续重复测定6次，进样量为300ml，试验结果见表2。相对标准偏差为1.0% ～5.5%，符合质量控制的要求。

2.4 样品测定

按EPA TO－14方法采集某环境空气样品，在上述优化条件下测定，进样体积为200ml，结果见表2。

表2 精密度试验与样品测定

2.5 实验结果

用该试验建立的方法测定空气中挥发性有机物，各目标化合物的校准曲线的线性＞0.995，通过测定检出限和重复性测试，可说明本法符合质量控制的要求。39种VOCs混合标准气体，谱图见图1，某样品气体谱图见图2。图1中有43个峰，包括内标和替代物，无基线漂移，各峰分离良好，响应值高，峰形较好。图2中4个明显的峰为内标和替代物，其余目标化合物响应均较小，浓度非常低。

图1 标准气体气相色谱峰

3 结语

建立了气相色谱质谱联用结合罐采样－冷阱富集前处理技术测定空气中挥发性有机物的方法，罐采样－冷阱富集前处理技术简化了样品处理程序，GC/MS法则对被测物质能够准确定性和定量。该方法能快速、有效地对39种气体VOCs定性和定量，具有相关性好、检出限低、精密度好、准确度高等特点，适用于空气中VOCs的测定。

［1］ U．S．EPA．Carcinogenic effects of benzene:an update，EPA Report No．EPA/600/P－97/001F ［R］．Washington D．C．:National Center for Environment Assessment，EPA，1998．

［2］张远航，邵可声，唐孝炎．中国城市光化学烟雾污染研究［J］．北京大学学报 (自然科学版)，1998，34(2－3):329－400．

［3］张靖，邵敏，苏芳．北京市大气中挥发性有机物的组成特征［J］．环境科学研究，2004，17(5):1－5．

［4］张小莉，沈咏洁，夏琴．热解析/GC/MS联用测定石化工业区大气环境中挥发性有机物［J］．环境监测管理与技术，2009，21(4):40－44．

［5］俞是聃，陈晓秋，莫秀娟，等．热脱附－气相色谱－质谱法测定空气中挥发性有机物 ［J］．理化检验 (化学分册)，2011，(11):1278－1282．

［6］杨丽莉，王美飞，胡恩宇．SUMMA罐采样－GC/MS法测定吸烟室内空气中挥发性有机物［J］．环境监测管理与技术，2011，23(6):52－56．

［7］本书编委会．空气和废气监测分析方法 (第4版)［M］．北 京:中国环境科学出版社，2002．