不同容器中操作速度对分光光度法测定氰化物影响的比较

祝旭初，程军蕊

(1．宁波市北仑区环境保护监测站，浙江宁波315800;2．宁波大学建筑工程与环境学院，浙江宁波315211)

水质分析中，氰化物的测定常用的分光光度法有异烟酸—吡唑啉酮光度法、异烟酸—巴比妥酸光度法和吡啶—巴比妥酸光度法［1，2］。其中异烟酸—巴比妥酸光度法在常温下显色、反应时间短、灵敏度高、操作过程不产生恶臭，因而普遍受到操作者的青睐;但由于氰化物与氯胺T作用是在弱酸性条件下进行的，相比而言，体系较不稳定。

氰化物的测定由于显色体系不稳定，对操作者的技能要求高，尤其是操作速度对测定结果的影响很大［3～5］。本文通过对异烟酸—巴比妥酸光度法试验研究发现，采用100ml容量瓶代替25ml比色管，可以有效减小氰化物测定过程中的逸出损失，提高测定的准确度。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Cary60紫外可见分光光度计 (吸光值可读至小数点后4位)，美国安捷伦科技公司。

医用注射器，规格10ml和1.0ml，用时经重量法校正。密封容器，选用国家海洋局第二海洋研究所“营养盐”(如硝酸盐)50ml装标准物质瓶，用时将瓶塞塑料部分钻小孔，使橡皮垫圈裸露。

氰化物标准溶液 (50.0mg/L)，中国计量科学研究院。氰化物标准使用液，配制成浓度为0.50mg/L(介质为1g/L的氢氧化钠)。磷酸二氢钾缓冲溶液:称取136.1g无水磷酸二氢钾溶于水，稀释定容至1000ml，加入2.00ml冰乙酸摇匀。氢氧化钠稀释液，1g/L;氯胺T溶液，10g/L，临用时现配。异烟酸—巴比妥酸显色剂:称取1.5g氢氧化钠，溶于60ml水中，完全溶解后，趁热加入2.5g异烟酸，溶解后再加入1.25g巴比妥酸，搅拌溶解，用水定容至100ml。

以上试剂除异烟酸 (国药集团化学试剂有限公司)为化学纯外，其余均为分析纯。实验用水为不含氰化物的超纯水。

为便于试验对比和操作，本文所用显色容器均干燥洁净，最终显色体积统一为25.30ml。

1.2 试验方法

分别选用25ml比色管、100ml容量瓶和50ml“营养盐”标准物质瓶作为显色容器。

显色操作如下:移取10.00ml馏出液 (或1g/L氢氧化钠为介质的标准使用液)，于干燥洁净的容器中，加入5.0ml磷酸二氢钾缓冲溶液，混匀，迅速加入0.30ml氯胺T溶液，立即盖塞子，混匀，放置1～2min。加入6.0ml异烟酸—巴比妥酸显色剂，加水4.0ml，混匀，于25℃显色15min，以水作参比，用10mm比色皿，于600nm波长处测定吸光度。

对于50ml“营养盐”标准物质瓶的操作，除测试样由移液管移入之外，其余加液均用医用注射器通过瓶盖处小孔，经针头扎入垫圈注射入内。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线对比

3种显色容器的制备标准系列方法和校准曲线结果列于表1。

表1 不同容器对标准曲线的影响

由表1可知，用25ml比色管作为显色容器，所得标准曲线的斜率明显小于其它两种方式。“营养盐”标准物质瓶作为比色容器，由于整个加液过程中不开塞，可以认为是完全密封的环境，整个操作过程无氰化物逸出。以100ml容量瓶作为比色容器与以“营养盐”标准物质瓶作为比色容器相比，两者所得曲线的斜率比值接近1。分析表明，采用100ml容量瓶作为比色容器，快速操作可以抑制氰化物的逸出损失。

2.2 操作速度对不同容器作为显色容器的影响

以0.50mg/L氰化物使用液10.00ml(即氰化物含量5.00μg，为曲线最高点)作为试验对象，从5种情形来考察操作速度对氰化物逸出损失的影响，结果见表2。

表2 操作速度对氰化物逸出损失的影响

分析表2可知:

(1)操作速度对于异烟酸—巴比妥酸测定氰化物的影响很大，每一步骤都需要迅速操作。

(2)总体来看，采用100ml容量瓶作为比色容器，氰化物逸出损失最小。

(3)操作1，对使用25ml比色管和50ml“营养盐”标准物质瓶作为显色容器的影响最大。缓冲溶液加入后，不摇匀，溶液表层酸度高，反应激烈，有氰化氢生成。比较各容器加入缓冲溶液后，液面离瓶口的距离 (25ml比色管为 10.5cm、100ml容量瓶距离为16.5cm、“营养盐”标准溶液瓶为6.5cm)，可见100ml容量瓶距离最长，且由于它的容量最大、瓶口最窄，所以采用100ml容量瓶，其氰化物逸出最少。操作2、3、4、5，情况同操作1。

(4)比较操作2和5，可知，“加入缓冲溶液后，不摇匀，直接加入氯胺T”，比“摇匀后，再加入氯胺T”，逸出损失少。可以在操作过程中，按照不摇匀操作进行，前提是盖塞速度要快 (对比操作1)。

2.3 操作心得

(1)以上所得的比较数据均在相同环境条件下、同步操作测定而得。异烟酸—巴比妥酸分光光度法操作过程中宜保持相同的快速操作节奏。不同的环境 (温度、试剂等)下，用25ml比色管作显色容器，所得的曲线斜率会有较大的差别，因此，每次测样时宜同步测曲线。

(2)异烟酸—巴比妥酸分光光度法比色操作时，宜快速一次性测完。显色试样接触空气吸光值会显著下降，因此测定好之后不宜回头再次测定。

(3)HJ484－2009方法3，最后操作步骤为“加入显色剂后用水稀释定容至25.0ml”，操作者往往容易忽视这一步的操作速度，造成吸光值偏低。

(4)实践证明:采用100ml容量瓶作为显色容器，使得方法操作难度大大降低，能够轻松获得良好线性的标准曲线。

［1］HJ484－2009，水质氰化物的测定容量法和分光光度法［S］．

［2］本书编委会．水和废水监测分析方法 (第四版，增补版)［M］．北京:中国环境科学出版社，2006．

［3］曾嘉．异烟酸—巴比妥酸分光光度法测定水中总氰化物的探讨 ［J］．环境监测管理与技术，2012，23(3):72－74．

［4］李素梅．探讨总氰化物测定的影响因素及其控制方法——以上半年实样考核为例 ［J］．环境科学导刊，2013，32(4):126－129．

［5］杨凯，曹巧玲，田葆萍，等．异烟酸－巴比妥酸分光光度法检测水样氰化物影响因素分析［A］．第七届全国仪器分析及样品预处理学术研讨会论文集 ［C］．2013:196－199．