重结晶碳化硅制品等静压成型研究*

李小池，王 涛

(西安科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710054)

0 引言

碳化硅制品是典型的以共价键为主的材料，具较高的高温强度、良好的抗氧化性、高热导率和低热膨胀系数、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，广泛应用于机械、冶金、化工和航空航天等领域的关键陶瓷部件［1－4］。碳化硅制品的生坯密度是其一相非常重要的参数，它对烧成后碳化硅制品的密度起着至关重要的作用。碳化硅制品密度对碳化硅制品的使用寿命与其工作寿命有着非常大的影响。碳化硅制品随着使用温度和使用时间的增加，其碳化硅材料的高导热、抗热震、高强度将逐渐失效，最终因变化过大而不能继续使用［5－7］。主要是因为制品在使用过程中，碳化硅发生氧化导致其化学与物理性能改变，从而降低了其使用寿命和使用温度。为防止它的氧化，尽可能地降低其气孔率、增大制品密度，这样可以大大提高制品的各项性能包括导热率、抗折强度、抗氧化性能和使用温度、使用寿命。由于原料堆积密度直接影响制品的生坯密度和烧成的制品密度，因此研究研究碳化硅制品的成型性能有着重要的意义。

等静压成型实际是巴斯克原理，即静压传递的一种应用。在一个密闭的容器内充满液体，液体一处受压时此压力将传递到液体的各点，且各点的压强相等［8］。等静压成型技术发展较早，技术相对成熟，是目前特种陶瓷的主要成型方法。等静压成型的坯体强度大，密度高而均匀，可以成型长径比大，形状复杂的零件，尤其可以实现坯体近净尺寸成型，等静压成型在改善产品性能、减少原料消耗、降低成本等方面都具有引人注目的优点。等静压成型在粉末冶金、特种陶瓷以及碳素制品等领域有着广阔的应用前景，用等静压成型产品的种类也在日益增多［9－10］。通过等静压成型，再进行烧结，可以提高重结晶碳化硅制品的密度，提高重结晶碳化硅制品的性能和附加值，降低重结晶碳化硅制品的生产成本。等静压成型的重结晶烧结碳化硅制品，由于具有体密度高、耐高温、抗氧化和耐磨损等优点，从而在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值［11－12］。本实验通过等静压成型法成型碳化硅制品，对成型过程中的压力选择、保压时间的确定以及坯体粘结剂的选用等方面做一些探讨试验与研究，最终确定了重结晶碳化硅制品的等静压成型的最佳工艺参数，制备出了性能较为优异的重结晶碳化硅制品。

1 实验方法

1.1 实验材料

粒度砂选用α－SiC产品，粒度为200，100，50 μm;微粉也选用 α －SiC产品，粒度为 5，10，20 μm.具体配比见表1.

表1 SiC原材料的选用和配比Tab.1 SiC raw materials and amount

1.2 主要设备

LDJ－100/320－300型冷等静压成型机、JSM5800扫描电子显微镜、水静力天平MP21001，DKZ－5000电动抗折试验机，模具为外径12 mm×内径10 mm×高100 mm的硅橡胶管等。

1.3 实验过程

冷等静压法成型工艺流程如图1所示。通过选择合适的原料及配比，使用合适的模具，改变等静压压力、保压时间、粘结剂和助烧剂的配方成型出素坯，将素坯在105℃烘干，然后测定其密度、强度和微观结构;并将最佳成型参数的素坯烧成，通过扫描电镜分析烧结成品的微观结构，研究各因素对碳化硅素坯和成品性能的影响，得到最佳的工艺参数。

图1 冷等静压成型工艺流程图Fig.1 Molding process of cold isostatic pressing

2 结果分析与讨论

2.1 等静压成型重结晶碳化硅素坯和烧结产品的形貌及微观结构分析

图2为试样最佳成型压力、最佳保压时间下的素坯的SEM图，从扫描电镜图可以看到制得的SiC制品素坯中配入的粒度砂和微粉分布均匀、结合紧密、坯体密实。50～200 μm左右的粒度砂颗粒和5～20 μm的微粉颗粒相互比较紧密地接触、啮合，其中5～20 μm的微粉颗粒紧密的附着于大颗粒周围，并填充在大颗粒之间的空隙中，且可以明显的看见在最佳成型压力和保压时间作用下大颗粒发生破碎、变形。说明了选择合适的压力和保压时间，可提高生坯致密度。在图中还能观察到素坯在实验的最佳压成型压力和最佳保压时间下完全致密，素坯的空隙不多。这主要是由于等静压成型压力大，压力来自三维方向，压力大且加压均匀，使具有最佳颗粒级配的粒度砂原料颗粒最紧密堆积;使带粘结剂、具有塑性的微粉颗粒，在大的三维压力下填入粒度砂的空隙中，因此获得了近于致密的素坯。

图2 最佳成型压力、最佳保压时间成型的重结晶SiC素坯SEM图Fig.2 SEM of recrystallized SiC biscuit under best pressure and holding time

图3为上述成型素坯烧成品的SEM图，从图3可以看出，等静压成型的致密坯体，经2200℃的高温烧成，素坯中配入的粒度砂和微粉完全烧结，大小颗粒完全融为一体，可以看到一些重结晶后的颗粒边界，但颗粒之间是紧密相结的，颗粒之间只有微小的气孔。这主要是由于等静压成型的素坯已经致密化，致密化的素坯，颗粒紧密接触，在烧成温度下容易烧结，烧结样品的密度高。

图3 等静压压成型的重结晶SiC烧成品SEM图Fig.3 SEM of final product of recrystallized SiC formed with isostatic pressing process

图4 成型压力与素坯密度的关系Fig.4 Relationship between pressure and density

图5 成型压力与素坯强度的关系Fig.5 Relationship between pressure and strength

2.2 等静压压力对碳化硅素坯密度和强度的影响

从图4可以看出:在粉末的成型过程中，压力是一个主要的工艺参数。它对坯件的密度，强度和孔隙率等性能的影响，要比其它因素更为关键，同时对坯件烧结后的性能具有明显的影响。从图4可看出，在50～80 MPa在这一阶段压力不够大，生坯内部粉料刚刚开始发生压缩，素坯密度增加较快，到80～175 MPa时随着压力增大，生坯体密度快速增大。此时在压力作用下，粉体颗粒发生位移、填隙、变形、粉碎等，从而导致坯体密度迅速增大。175～210 MPa体密度增加缓慢，到210 MPa时，体密度达到最大，然后随压力增大，密度变化不大，到240 MPa时密度缓慢减小。这说明生坯基本致密后，随压力继续增大，密度几乎不随压力增加而变化，这是因为，成型压力升高到一定程度时，颗粒间的孔隙大大减少，颗粒的塑性变形受到限制，而且颗粒加工硬化严重，颗粒更难进一步变形。且压力太大造成坯体内部产生很大应力，导致坯体泄压之后体积回复，使体密度反而降低。

从图5可以看出:素坯强度随压力变化趋势和密度岁压力变化趋势相近，随压力增大素坯强度先较快速度增大，再快速增大;压力大于175 MPa时，随压力增大，素坯强度增加缓慢。这种变化趋势的原因和上述的压力－密度变化趋势产生的原因一致。通过图4和图5的分析，最佳成型压力选200 MPa，可成型得到体积密度最大、强度最高的素坯。

2.3 保压时间对碳化硅素坯物理性能的影响

从图6，图7可以看出，保压时间与生坯体密度、生坯强度有直接关系，保压时间短则生坯体密度、生坯强度明显低，随着保压时间延长密度和强度逐渐增大，在160 s时生坯密度最大、强度最高，160 s之后密度缓慢降低、强度变化不大。由此可确定最佳保压时间为160 s.从上述分析可以看出，40到160 s生坯体密度、强度增长很快，可见由于开始升压很快使坯体很不均匀，压坯芯部较外层松软得多，粉料颗粒之间的位移和颗粒本身的变形均需要一定的时间。随着保压时间的增加，应力从最外层逐渐向内部传递，当160 s时体密度和素坯强度达到最大值。此时再增加压力则体密度和素坯强度不仅没有增加反而有小幅度降低，这是因为160 s时坯体已经相当致密，保压时间增加而坯体体积不会再减小，坯体内应力聚集，导致在泄压后坯体体积反而发生回复，使得体密度不升反降，素坯强度变化不大。综合分析最佳保压时间为160 s.

2.4 粘结剂的含量对碳化硅素坯物理性能的影响

图6 最佳成型压力下保压时间与素坯密度的关系Fig.6 Relationship between holding time and density under best molding pressure

图7 最佳成型压力下保压时间与素坯强度的关系Fig.7 Relationship between holding time and strength under best molding pressure

图8 粘结剂含量与素坯密度的关系Fig.8 Relationship between percentages of binder and the density of the biscuit

图9 粘结剂含量与素坯强度的关系Fig.9 Relationship between percentages of binder and the strength of the biscuit

图8，图9是本实验最佳成型压力和保压时间下，粘结剂含量和素坯密度、素坯强度的关系图。本实验选用的粘结剂为70%的低分子量水溶性纤维素和30%低分子量水溶性聚乙烯醇。从图8可知，粘结剂的含量对SiC制品的质量也有影响，对于等静压成型来说，由于压力很大，坯体所需的粘结剂量小于常压成型，这也是等静压优于常压之处，即最大限度减少杂质对制品质量的影响。从图8可以明显看出，粘结剂含量从0.7% ～2%，生坯体密度稳步增加，此时粘结剂的含量很少没有对生坯体密度造成不利影响，反而有助于提高生坯致密度。当含量达到2%时体密度达到最大值，然后再增加粘结剂含量反而降低了体密度，这是因为粘结剂量过多，颗粒间粘结剂膜过厚，粘结剂密度远远小于致密的素坯密度，因此粘结剂含量2%时为最佳。从图9可以看出在粘结剂的最佳用量范围，素坯强度快速增加，当达到最佳用量，素坯强度达到最大，然后随粘结剂含量增加，素坯强度增加缓慢，这是由于粘结剂到最佳加量时，颗粒间可以比粘结剂填充，粘结剂膜厚度合理，密度最大、粘结剂的交联作用已经完全发挥。超过粘结剂最佳用量后，颗粒间的交联作用变化不大，因此素坯强度变化也很小。从粘结剂含量与素坯强度的关系图可以确定，粘结剂的最佳加量和粘结剂含量与素坯密度关系总结的最佳加量相同。

3 结论

1 )成型压力和保压时间对SiC电热元件碳化硅素坯有着极其重要的影响。最佳成型压力为200 MPa，最佳保压时间为160 s;

2 )粘结剂直接影响到生坯的致密性。实验选用粘结剂最佳含量为2%.

References

［1］ Becher P F.Microstructural design of toughenedcCeramics［J］.J Am Ceram Soc.，1991，74(2):255 －269.

［2］ Singh M，Beherndt D R.Reactive melt infiltration ofsilicon-niobium allys in microporous carbons［J］.J Mater Res，1994，9(7):1 701 －1 708.

［3］ 柴 威，邓乾发，王羽寅，等.碳化硅陶瓷的应用现状［J］.轻工机械，2012，30(4):117 －120.

CHAI Wei，DENG Qian-fa，WANG Yu-yin，et al.Application status of SiC ceramics［J］.Light Industry Machinery，2012，30(4):117 －120.

［4］ Dong-Woo Shin，Sam Shik Park.Silcon/silcon car-bide composites fabricated by infiltration of a silicon melt into charcoal［J］.J Am Ceram Soc，1999，82(11):3 251 －3 253.

［5］ 李晓池，刘明刚，朱海马.SiC制品制备工艺的优化［J］.西安科技大学学报，2008，28(4):730 －734.

LI Xiao-chi，LIU Ming-gang，ZHU Hai-ma.Optimized preparation process of silicon carbide electricheating element［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2008，28(4):730 －734.

［6］ 程宝珠，刘新红，贾全利.不同粒度的碳化硅磨料氧化性研究［J］.金刚石与磨料磨具工程，2009，173(5):78－81.

CHENG Bao-zhu，LIU Xin-hong，JIA Quan-li.Oxidation resistance of SiC powder with different particle size［J］.Diamond ＆ Abrasives Engineering，2009，173(5):78 －81.

［7］ 孙守振，王林勇，奚西峰.碳化硅粒径分布对单晶硅线切割的影响［J］.中国粉体技术，2011，17(1):52 －58.

SUN Shou-zhen，WANG Lin-yong，XI Xi-feng.Effect of size distribution of SiC particles on silicon crystals wire sawing process［J］.China Powder Science and Technology，2011，17(1):52 －58.

［8］ 朱志斌，田雪冬.等静压技术的应用与发展［J］.现代技术陶瓷，2010，123(1):17 －24.

ZHU Zhi-bin，TIAN Xue-dong.Application and development of isostatic pressing technology［J］.Advanced Ceramics，2010，123(1):17 －24.

［9］ 鲁燕萍.陶瓷冷等静压成型技术［J］.真空电子技术，2011(4):31－35.

LU Yan-ping.Ceramic cold isostatic pressing technology［J］.Vacuum Electronic Technology，2011(4):31 －35.

［10］邓娟利，范尚武，成来飞，等.冷等静压成型压力对反应烧结氮化硅陶瓷性能的影响［J］.陶瓷学报，2012，33(1):40－43.

DENG Juan-li，FAN Shang-wu，CHENG Lai-fei，et al.Pressure effect of cold isostatic pressing on performance of RBSN［J］.Ceramic Journal，2012，33(1):40 －43.

［11］熊 昆，徐光亮，宋春军，等.超高压成型对碳化硅陶瓷微观结构的影响［J］.中国粉体技术，2008，14(5):23－26.

XIONG Kun，XU Guang-liang，SONG Chun-jun，et al.Impact of ultrahigh pressure molding to the micro-structure of SiC ceramic［J］.Chinese Powder Technology，2008，14(5):23 －26.

［12］徐光亮，宋春军，曹林洪，等.超高压成型与无压烧结制备细晶碳化硅陶瓷［J］.硅酸盐学报，2008，36(11):1 629－1 632.

XU Guang-liang，SONG Chun-jun，CAO Lin-hong，et al.Preparation and molding of fine grain SiC ceramic with ultrahigh pressure and pressureless sintering［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2008，36(11):1 629 －1 632.