直链淀粉含量对玉米淀粉/瓜尔胶复配体系糊化和流变特性的影响

吴银琴 ， 唐敏敏 ， 洪 雁 ， 顾正彪

（1.食品科学与技术国家重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122；2.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；3.食品安全与营养协同创新中心，江南大学，江苏 无锡 214122）

淀粉来源广泛，具有一定的黏度，常作为流体食品的增稠剂和稳定剂，是食品工业中重要的原辅料[1]。淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，直链淀粉分子中葡萄糖残基之间主要由α-（1→4）-糖苷键连接；而支链淀粉分子中葡萄糖残基之间除以α-（1→4）-糖苷键连接外，在链上还有分支点，其分支点以α-（1→6）-糖苷键连接。直链淀粉含量的差异影响着淀粉的结构和性质，并以其独特的理化性质而被广泛应用在食品、纺织和塑料等工业中[2]。亲水胶体在食品中是一种常见的食品添加剂，与淀粉复配使用可提高食品的稳定性，改善食品结构和控制水分，有利于食品加工和降低生产成本[3]。瓜尔胶（Guar gum，GG）作为广泛应用的食用胶体之一，具有较好的增稠、稳定等功能。有研究报道亲水胶体可与渗透直链淀粉发生一定的相互作用进而影响淀粉/亲水胶体复配体系的性质[4-6]。

以蜡质玉米淀粉 （Waxy corn starch，WCS）、普通玉米淀粉（Normal corn starch，NCS）和高直链玉米淀粉（High-amylose corn starch，HACS）为原料，加入瓜尔胶（Guar gum，GG），利用快速粘度分析仪、动态流变仪和物性测试仪，研究亲水胶体与直链淀粉间的相互作用对复配体系糊化、流变及凝胶特性的影响，对扩大淀粉和亲水性胶体在食品上的应用价值有一定的理论意义，且能进一步揭示淀粉与亲水性胶体之间相互作用的机理。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉（WCS）：秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司提供；普通玉米淀粉（NCS）：山东诸城兴贸玉米开发有限公司提供；高直链玉米淀粉（HACS）：嘉吉粮油（中国）有限公司提供；瓜尔胶（GG）：苏州丹尼斯克（中国）有限公司提供。

1.2 仪器与设备

快速黏度分析仪RVA：澳大利亚Newport Scientific公司产品；AR-1000流变仪：美国TA公司产品；XT21-物性测试仪：英国SMS公司产品。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性测定 选取5种不同配比的淀粉/亲水胶体复配 体系 （质量比 10∶0，9.5∶0.5，9.0∶1.0，8.5∶1.5，8.0∶2.0），准确称取样品，与去离子水于RVA铝盒中混合均匀，配制成总质量分数为6%的悬浮液 （以干基计）。按照美国谷物化学协会（AACC）规定方法Standard2进行测定。

1.3.2 流变特性测定 选取淀粉与亲水胶体混合质量比为 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成总质量分数为 6%的悬浮液（以干基计）。蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉样品按1.3.1方法糊化，而高直链玉米淀粉样品于耐压瓶中在150℃下糊化1 h。采用平板-平板测量系统，平板直径4 cm，设置间隙1 cm，加入样品，刮去平板外多余样品，加上盖板，并加入硅油以防止水分蒸发。

静态剪切流变特性的测定：在25℃下，测量剪切速率（γ）从 0～300 s-1递增，再从 300 s-1～0 递减范围内样品剪切应力的变化。采用幂定律（Power law模型）对数据点进行回归拟和，方程如下：

式中，τ为剪切应力 （Pa）；K 为稠度系数 （Pa·sn）；γ为剪切速率（s-1）；n为流体指数。

动态黏弹性测定：温度25℃，扫描应变1%，测定由低频率（0.1 Hz）至高频率（10 Hz）内贮能模量（G′）、损耗模量（G″）及损耗角正切值（tanδ=G″/G′）随角频率的变化。

动态时间扫描测定：温度4℃，频率设定为0.5 Hz，扫描应变1%，测定2 h内样品弹性模量（G′）和tanδ的变化。

1.3.3 凝胶质构测定 选取淀粉与亲水胶体混合质量比例为 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成总质量分数为6%的悬浮液（以干基计）。样品制备方法如1.3.2，样品糊化后直接在4℃下冷藏，24 h后取出放置至室温，采用物性测试仪对凝胶进行质地剖面分析。测定条件：测前速度、测试速度和测后速度均为1.0 mm/s，触发力 5.0 g，压缩程度 40%。

2 结构与分析

2.1 糊化特性的测定

蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉与瓜尔胶复配体系的糊化曲线如图1所示，糊化特征值见表1。由于高直链玉米淀粉在此条件下并未糊化，其复配体系黏度的变化是因为添加的亲水胶体含量的不同。未加入瓜尔胶时，蜡质玉米淀粉的峰值黏度和终值黏度比普通玉米淀粉的黏度高，可见直链淀粉含量越大，淀粉糊化后黏度越小。加入瓜尔胶后，蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉复配体系的峰值黏度、终值黏度随着亲水胶体比例的增大均显著增加，而且普通玉米淀粉与瓜尔胶混合后表现出更高的协效性，黏度增加更明显。这是因为瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用导致复配体系黏度的增加，与Shi等报道的结果一致[4-6]。而蜡质玉米淀粉复配体系黏度增加是因为蜡质玉米淀粉与瓜尔胶存在热力学不相容的相分离行为，这一行为使每一组分存在于溶液相互独立的微相中且瓜尔胶存在于连续相中，在糊化过程中淀粉颗粒膨胀导致瓜尔胶在连续相中的体积减小因而其浓度增大导致体系黏度增大[4]。

从表1中发现，加入瓜尔胶后，蜡质玉米淀粉复配体系的成糊温度升高，而普通玉米淀粉复配体系的成糊温度降低。蜡质玉米淀粉复配体系成糊温度升高是因为混合体系黏度大导致升温速率和水分扩散系数减小[7]；而普通玉米淀粉加入瓜尔胶后，胶体与直链淀粉间的相互作用是引起混合体系中淀粉成糊温度降低的主要原因[9]。与单独淀粉体系相比，复配体系到达峰值黏度的时间（峰值时间）延长，说明瓜尔胶会抑制淀粉颗粒在糊化过程中的膨胀速率。

加入瓜尔胶后，普通玉米淀粉复配体系和蜡质玉米淀粉复配体系的回值都增大，但由于普通玉米淀粉比蜡质玉米淀粉的直链淀粉含量高，胶体与直链淀粉以氢链相互靠近，分子聚集的程度增大，因而普通玉米淀粉复配体系的回值增幅更明显。

图1 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系糊化曲线Fig.1 Pasting curves of corn starches/guar gum mixed system

2.2 静态剪切流变特性的测定

由于糊化后的高直链玉米淀粉极易回生形成凝胶，因此图2仅为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉分别与瓜尔胶混合后剪切应力随剪切速率变化关系图。由图2可见，所有淀粉糊在流动过程中所需的剪切应力随着剪切速率的增加而增大。采用Power law方程对静态流变曲线进行拟合，拟合情况见表2。所有淀粉糊的流体指数n小于1，说明体系都为假塑性流体，具有剪切变稀性质[8]。

表1 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系糊化特征值Table 1 Pasting parameters of corn starches/guar gum mixed system

加入瓜尔胶后，普通玉米淀粉复配体系上行线和下行线的n值比蜡质玉米淀粉复配体系上行线和下行线的n值小，说明普通玉米淀粉复配体系具有更强的假塑性，更易剪切稀化。这是因为瓜尔胶与直链淀粉分子链段间的缠绕作用增加了流体中分子链节的顺向性，使得普通玉米淀粉复配体系剪切变稀性增强，n值降低。且与蜡质玉米淀粉复配体系相比，普通玉米淀粉/瓜尔胶复配体系上行线和下行线的稠度系数K值明显增大，说明该体系的增稠性和假塑性更强。

由表2可知，加入瓜尔胶后，蜡质、普通玉米复配体系的滞后环面积明显减小，说明复配体系内部形成的网络结构经外部剪切作用破坏后，易在短时间内恢复，复配体系回复性好。体系曲线表现出逆时针环状是因为经剪切作用后，混合体系在短时间内会形成新的结构体系，导致流动阻力增大，下行曲线剪切应力比上行线大[9]。

图2 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系静态流变曲线Fig.2 Flow curves of corn starches/guar gum mixed systems

表2 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系静态流变拟合参数Table 2 Rheological parameters of corn starches/guar gum mixed system

2.3 动态黏弹性测定

动态流变学可用来测定样品的黏弹性，淀粉的实际应用性能与其凝胶体系的动态黏弹性有直接关系[7]。图3、图4分别为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉与瓜尔胶混合后贮能模量（G′）、损耗模量（G″）及损耗角正切值（tan δ）随角频率变化关系图。由图可见，所测样品的G′均远大于G″，tan δ小于 1，G′与 G″随频率增加而上升，表现为一种典型的弱凝胶动态流变学谱图[10]。加入瓜尔胶后，蜡质玉米淀粉复配体系与普通玉米淀粉复配体系的G′和G″增大，但其增大程度不同，而高直链淀粉复配体系的G′和G″比单独淀粉体系小，这可能与淀粉的直链淀粉含量不同有关。

tan δ为 G″与 G′比值，tan δ越大， 表明体系的黏性比例越大，可流动性强，反之则弹性比例较大[11]。通过对比发现，添加瓜尔胶后，蜡质玉米淀粉复配体系的tan δ比单独淀粉体系的tan δ小，而普通玉米淀粉、高直链玉米淀粉复配体系的tan δ比单独淀粉体系的tan δ大，且随着直链淀粉含量的增大，复配体系的变化更明显，说明瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用使得体系显示出更加黏性的流体性质。

图3 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系动态模量随频率变化曲线Fig.3 Curves of dynamic modulus with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

图4 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系tanδ随频率变化曲线Fig.4 Curves of tan δ with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

2.4 动态时间扫描的测定

在淀粉的存放过程中可分为短期回生和长期回生。短期回生主要是由直链淀粉结晶所引起，该过程可以在糊化后较短的时间 （几小时或十几小时）内完成；长期回生（以天计）则主要是由支链淀粉外侧短链的重结晶所引起，该过程是一个缓慢长期的过程[12]。

图5为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉分别与瓜尔胶混合在加热糊化后2 h内贮能模量（G'）随时间变化曲线。直链淀粉含量是影响淀粉回生的重要因素之一，且直链淀粉含量越高，淀粉回生越快[13]。与单独淀粉体系相比，瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用导致淀粉复配体系在初始阶段G′增长速度增大，进入相对稳定阶段的时间缩短。而蜡质玉米淀粉由于直链淀粉含量很少，淀粉短期回生不明显，在初始阶段G′无明显升高[14]。在稳定阶段普通玉米淀粉复配体系的G′与单独淀粉体系无明显差别，而高直链玉米淀粉复配体系的G′大于单独淀粉，这与淀粉中的直链淀粉含量有关。

图5 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系贮能模量随时间变化曲线Fig.5 Curves of storage modulus with time of corn starches/guar gum mixed systems

2.5 凝胶质构分析

表3为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直链玉米淀粉分别与瓜尔胶复配体系的凝胶质构参数。已知淀粉凝胶的硬度与直链淀粉含量密切相关，直链淀粉含量越大，分子间相互交连和缠绕的程度就越高，因此淀粉凝胶的硬度越大[15]。从表3中可看出，与单独淀粉凝胶体系相比，3种玉米淀粉复配体系凝胶硬度值都减小，并且淀粉中直链淀粉含量越大，体系凝胶硬度值减小的程度越明显。这是因为瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用，削弱直链淀粉分子间的作用力，使得复配体系硬度值减小[16]。而蜡质玉米淀粉由于直链淀粉含量很少，回生过程中主要是支链淀粉分子的相互缠绕，因此蜡质玉米淀粉凝胶比其他淀粉凝胶具有更软的结构且不易被破[17]。

在单独淀粉凝胶体系的回生过程中，黏着性会下降，内聚性会升高[18]。添加瓜尔胶后，蜡质玉米淀粉复配体系中因直链淀粉含量很少而无黏着性，普通玉米淀粉复配体系黏着性增大，而高直链玉米淀粉复配体系黏着性减小；蜡质玉米淀粉复配体系内聚性减小，而普通和高直链玉米淀粉复配体系内聚性增大，且直链淀粉含量越高，增大的程度越明显，这是由瓜尔胶与直链淀粉之间的相互作用引起的。

表3 玉米淀粉/瓜尔胶复配体系凝胶质构参数Table 3 Parameters of texture profile of corn starches/guar gum mixed systems

3 结语

1）与单独淀粉体系相比，添加瓜尔胶可增加蜡质、普通玉米淀粉复配体系的黏度，且普通玉米淀粉/瓜尔胶复配体系表现出更高的协同增稠性。瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用是引起普通玉米淀粉黏度增加和成糊温度降低的主要原因。

2）静态流变试验结果表瓜尔胶与直链淀粉间的相互作用导致普通玉米淀粉/瓜尔胶复配体系的稠度系数K增大，流体指数n减小。

3）动态流变实验结果表明淀粉中直链淀粉含量不同对复配体系的动态模量G′和G″的影响也不同。

4）在冷却阶段，瓜尔胶与直链淀粉之间的相互作用妨碍了部分直链淀粉分子之间凝胶化作用，抑制了直链分子间的重排而引起的回生。与单独淀粉凝胶体系相比，复配体系糊化在4℃下放置24 h后形成的凝胶硬度值减小，且直链淀粉含量越大，变化越明显。

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