环氧乙烷/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚三元聚醚橡胶的制备与表征*

赖林海，李 杨，王玉荣

(1.大连理工大学 高分子材料系 辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024；2.广州恒大材料设备有限公司，广东 广州 510620)

自Wright和Armand等[1-2]在20世纪70年代首次发现聚氧化乙烯( PEO) 与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，聚合物固体电解质的出现已在很大范围内引起了科学界的广泛重视[3]。20世纪80年代以来，科学界广泛开展了不含有机溶剂的高分子电解质的开发。研究的方法有化学方法和物理方法。化学方法包括共聚、接枝和交联。化学共聚法通过破坏聚合物链段的规整性从而破坏体系的结晶，降低玻璃化转变温度，提高链段柔顺性，可以起到提高聚合物体系的离子电导率作用[4-5]，因此，它获得了研究者更多的选择。

环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)/烯丙基缩水甘油醚(AGE)三元聚醚橡胶中EO链节有着离子传导的作用；PO链节可降低体系结晶度，提高离子传导率；AGE链节通过交联，不仅起到防止电解质流失的作用，也可以提高离子传导率。因此，EO/PO/AGE理论上是一种优异的电解质材料[6]。本文以Al(i-Bu)3/H3PO4/1，8-二氮杂二环[5.4.0]+一碳-7-烯(简称DBU)催化体系合成了EO/PO/AGE三元聚合物，考察聚合条件和单体配比对聚合物转化率、结构组成、分子参数、结晶度和玻璃化转变温度的影响规律，为研究EO/PO/AGE作为电解质材料提供更多的理论数据。

1 实验部分

1.1 原料

EO：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；AGE：分析纯，百灵威化学技术有限公司；PO：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水磷酸：百灵威化学技术有限公司，质量分数为100%；DBU：分析纯，百灵威化学技术有限公司；三异丁基铝：1.1mol/L的甲苯溶液，百灵威化学技术有限公司；环己烷：工业级，锦西化工厂；高纯氩气(Ar2)：质量分数为99.999%，中国科学院大连物理化学研究所。

1.2 催化剂的配制

催化剂的配制及聚合均在干燥脱氧的氩气保护下进行。首先将经洗液浸泡的聚合管及催化剂配制瓶接入真空系统，通氩气，抽真空，烘烤，循环操作3次。在无水无氧的环境中将一定量无水磷酸放置于引发剂配制瓶中，接着导入无水乙醚，将其配制成质量分数为5%左右的无水乙醚磷酸溶液；然后逐步加入到用甲苯稀释过的三异丁基铝溶液中；再将用甲苯稀释过的DBU溶液加入到三异丁基铝溶液中；最后将配制好的催化剂在一定温度下陈化数小时后即可加入到聚合瓶中引发单体聚合。

1.3 EO/PO/AGE的聚合

依次向经反复烘烤3次并充纯氩气的聚合瓶中加入定量的溶剂甲苯及单体，然后再加入计量的催化剂溶液，在60 ℃下聚合4 h后，加入胶量1%的防老剂2246甲醇甲苯溶液终止反应，最后将聚合物用环己烷凝聚洗涤并于30 ℃下真空干燥至恒重。

1.4 聚合物分析表征

凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用美国Viscotek公司生产的TDA302型凝胶渗透色谱仪测定，淋洗液为二甲基甲酰胺(DMF)，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃。

核磁共振谱(1H-NMR)分析：试样在氘代氯仿(CDCl3)中溶解，用美国Varian公司生产的INOVA 400NMR型核磁共振仪测定。

X射线衍射(XRD)分析：采用日本理学公司生产的D/Max III型衍射仪，Cu-K α射线,在40 kV及25 mA下操作，扫描范围2θ= 2°～60°。

差示扫描量热(DSC)分析：采用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热分析仪，温度范围-120～0 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对聚合反应的影响

2.1.1 聚合温度的影响

固定催化剂[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，n(PO)/n(EO)/n(AGE)=6/90/4，考察聚合温度对聚合反应的影响，结果如表1所示。

由表1可见，聚合温度从0 ℃升高到80 ℃，聚合物转化率从34.2%增大到95.8%，说明单体的聚合活性随温度增加，反应速率增强。聚合温度为0 ℃时，聚合物转化率只有34.2%，而当聚合温度升高到60 ℃时，聚合物转化率升高至93.3%，继续升高温度至80 ℃，聚合物转化率变化不大。因此，聚合温度选择60 ℃较为适宜。

表1 聚合温度对Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU体系催化EO/PO/AGE聚合的影响

2.1.2 聚合时间的影响

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35，n(EO)/n(PO)/n(AGE)=40/56/4，考察不同温度下聚合物转化率随时间的变化情况，结果见图1。

时间/min图1 不同聚合温度下Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU引发EO/PO/AGE聚合动力学

从图1可以看出，在不同温度下随着聚合时间的增加，转化率随之上升。在聚合反应的开始阶段，转化率迅速上升，在60 ℃时反应1 h，转化率即可达到65%，在反应2 h时，聚合反应即达到平衡。这说明聚合温度选择在60 ℃，反应时间在2 h较为合适。

2.1.3 催化剂用量的影响

固定催化剂[H3PO4]/[Al]=0.35，[DBU]/[Al] =0.5，以甲苯为溶剂，在聚合瓶中加入EO、PO和AGE[n(EO)/n(PO)/n(AGE)=90/6/4]，陈化温度为60 ℃，陈化时间为2 h，在60 ℃下聚合反应2 h，考察Al(i-Bu)3加入量对聚合反应的影响，如表2所示。

由表2可见，当Al(i-Bu)3在单体中的质量分数从1.0%增加到6.0%时，转化率从33.6%上升至97.6%；相对分子质量从12.8×104下降为1.6×104。当Al(i-Bu)3在单体中的质量分数为4%时，共聚物转化率可达90%以上。聚合物相对分子质量随催化剂用量的增大而明显降低，相对分子质量分布逐渐变宽，催化剂用量的增大提高了活性中心的数目，也提高了产生新的活性种的可能性，这也是催化剂中三组分充分络合作用的结果。

表2 催化剂用量对Al(i-Bu)3/H3PO4/DBU体系催化EO/PO/AGE聚合的影响

2.2 单体配对聚合反应比的影响

2.2.1 单体配比对PO含量的影响

固定[DBU]/[Al] = 0.5，[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在单体中的质量分数为3%时，改变PO/EO/AGE配比，考察PO含量变化对聚合物产物中PO含量的影响，如表3所示。

表3 单体中PO含量变化对聚合物产物中PO含量的影响

由表3可见，随着单体配比中PO含量的增加，聚合物产物PO的含量逐步增加，但单体转化率下降。当单体中PO摩尔分数从6%增加到36%时，聚醚橡胶中PO摩尔分数从2.4%上升到16.8%，明显低于单体配比增加量，而转化率从91.8%下降到69.7%。根据文献报道[7]，在EO和PO的共聚合中，EO的竞聚率一般在2.7～2.9之间，而PO的竞聚率一般在0.25～0.3之间，表明PO单体的聚合活性远低于EO，故聚合物中PO含量较投料中的要低。

2.2.2 单体配比对聚合物结晶的影响

固定[DBU]/[Al] = 0.5,[H3PO4]/[Al]=0.35,Al(i-Bu)3在单体中的质量分数为3%时，改变PO/EO/AGE配比，考察PO摩尔分数对聚合物结晶的影响，采用差示扫描量热仪测量了聚合物熔融峰并计算其结晶度，如图2所示。

由图2可见，PO可以降低聚合物结晶度。这说明在共聚物中,少量的PO和AGE破坏了聚合物分子链的规整性,使得聚合物链不能有序地排列,因而不容易结晶。当共聚物中EO摩尔分数低于60%时，聚合物几乎是完全非晶的。根据文献报道[7]，在EO和PO共聚合中，EO竞聚率大于1，PO竞聚率小于1，两者的竞聚率在0.7～0.9之间，接近于理想共聚合。因此在共聚物中同时存在EO的嵌段共聚物和EO与PO形成的无规共聚物。

x(PO)/%图2 单体配比对共聚物结晶度的影响

2.2.3 单体配比对聚合物玻璃化转变温度的影响

采用差示扫描量热仪表征不同单体配比的聚合产物的玻璃化转变温度，结果如图3所示。

x(PO)/%图3 单体配比对共聚物玻璃化转变温度的影响

由图3可见，随着聚醚中PO含量增加，聚醚的玻璃化转变温度升高。这是因为PO侧基中的甲基，较EO柔性差；当其含量增多时，使链段运动的空间位阻增大，故使共聚物的玻璃化转变温度增大。

2.3 三元聚醚橡胶的表征

2.3.1 FTIR分析

图4为合成的EO/PO/AGE三元聚醚橡胶红外光谱及各峰归属。由图4可见，EO与PO共聚物有以下几种微观结构，970 cm-1为EO链节与PO链节相接处的—CH2—的摇摆振动，这表明聚合物中存在EO/PO无规共聚物，930 cm-1谱峰为PO均聚物链节与链节邻接处的—CH2—的摇摆振动峰；当链段越长时，谱峰的强度也越大。845 cm-1为环氧乙烷链节与链节邻接处的—CH2—的摇摆振动峰，表明聚合物中存在EO均聚物。因此，聚合物中存在PO与EO的无规共聚物和EO嵌段聚合物。

波数/cm-1图4 三元聚醚橡胶的红外谱图

2.3.2 DSC分析

以液氮作为低温制冷剂，温度测量范围为-120～0 ℃,采用差示扫描量热仪进行二次扫描。产物的DSC谱图如图5所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)为2.3/95.2/2.5和4.1/92.5/3.4时，聚醚橡胶玻璃化转变温度分别为-69.3和-68.5 ℃。

温度/℃图5 EO/PO/AGE共聚物的DSC谱图

2.3.3 聚合物的结晶分析

扫描范围2θ= 2°～60°，对聚合物的广角X射线衍射分析结果如图6所示。在n(PO)/n(EO)/n(AGE)为2.3/95.2/2.5时，2θ=18°和2θ=23°呈现2个明显的衍射峰，表明聚合物中存在EO嵌段聚合物结晶现象[7]。

2θ/(°)图6 EO/PO/AGE共聚物广角X射线衍射分析

聚合物的DSC结晶峰如图7所示。通过积分面积可以计算EO在聚合物中的结晶度，其结晶ΔHm=35.4 J/g，完全结晶的PEO的ΔHm=203 J/g，则EO的结晶度为17.4%。

温度/℃图7 EO/PO/AGE共聚物的结晶曲线

3 结 论

(1) 聚合温度升高，聚醚橡胶转化率升高，相对分子质量和及其分布变化不大，聚合温度选择60 ℃较为适宜。

(2) 聚合时间增加，聚醚橡胶转化率升高，聚合时间选择2 h较为适宜。

(3) 聚合物中PO含量的增大，聚合物转化率下降，相对分子质量分布变宽，结晶度下降，玻璃化转变温度上升。

参 考 文 献：

[1] Wright P V.Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide)[J].Polymer International，1975(7):319-327.

[2] Armand M B,Chabagno J M.Fastiontransport in solids[M].Amsterdam：north-Holland Publishing Company，1979:131.

[3] Ratner M A,Shriver D F.Ion transport insolvent-freepolymers[J].Chemical Reviews，1988,88 (1):109-124.

[4] 齐力,宋永贤,董巍.聚环氧乙烷环氧丙烷-盐复合物的结构和导电性[J].应用化学，1993，10(5):61-65.

[5] 熊静,张玉喜,赵晓江.三元共聚物P(EO-PO-AGE)-LiClO4络合物的离子电导[J].高分子学报，1991(1):12-16.

[6] Takayuki Hattori,Tetsuo Mizoguchi.Conductive elastomer composition,condutive roller,and conductive belt:US,7291663B2 [P].2007-11-06.

[7] 张治国.环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究[D].杭州：浙江大学博士论文，2005.