异戊橡胶生产用助催化剂国产化替代研究

杨金胜，刘乃青，徐秀杰，刘 姜

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132022)

中国石油吉林石化公司研究院与中科院长春应用化学研究所是我国最早的异戊橡胶研发基地[1-2]，经过多年的努力，成功开发出稀土催化体系的异戊橡胶合成技术。稀土催化体系具有高活性及高顺式定向性的优点，是异戊橡胶的核心技术，直接关系到生产成本和产品质量，由于助催化剂选用进口原料，催化剂占异戊橡胶生产成本比例偏高。因此，降低催化剂生产成本是关系到异戊橡胶生产装置经济效益和竞争力的重要课题。

本实验是在不改变原有催化剂配制方法的基础上，利用千吨级异戊橡胶中试装置，选用国产助催化剂100%替代进口助催化剂，考察了国产助催化剂对异戊橡胶合成工艺及产品性能的影响[3]。

1 实验部分

1.1 原料

异戊二烯：聚合级，上海金山石化公司；己烷：工业级，吉林市龙山化工厂；主催化剂：国产，市售；进口助催化剂:阿克苏诺贝尔公司；国产助催化剂：山东淄博齐翔腾达化工有限公司，用己烷稀释至一定浓度备用；稀土异戊橡胶：中国石油吉林石化公司研究院；天然烟片胶橡胶：工业级，云南产；异戊橡胶：SKI-5，俄罗斯斯捷尔利塔马克橡胶厂。

1.2 仪器设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创科技有限公司；开炼机：KY-3203E，东莞机械厂；GT-7080S2 门尼粘度计、GT-M2000A 型无转子硫化仪、GT- AI- 7000S 型电子拉力实验机；高铁检测仪器有限公司；XK- 100型开炼机:无锡华源橡胶塑机械厂；XLB 型平板硫化机:扬州市天发试验机械有限公司。

1.3 实验过程

异戊橡胶中试装置聚合反应采用溶液聚合工艺，以己烷为溶剂，单体异戊二烯在稀土催化剂作用下，形成高顺式含量的聚异戊二烯橡胶[4-5]。用国产助催化剂替代进口助催化剂，采用同样方法配制，获得的催化剂外观颜色和状态相同，均为均相透明液体，并在千吨级中试装置开展对比实验。分别将使用国产助催化剂和进口助催化剂获得的胶样与天然橡胶(NR)、俄罗斯产异戊橡胶SKI-5进行性能测试评价。

2 结果与讨论

2.1 国产助催化剂对聚合转化率及产品微观结构的影响

聚合单元的催化剂100%使用国产助催化剂配制，进行聚合反应约100 h，考察了国产铝剂配制的稀土催化剂对异戊二烯聚合反应动力学和聚合物结构的影响。

分别使用国产及进口助催化剂配制的催化剂条件下，异戊二烯的反应动力学曲线如图1所示，异戊橡胶产品结构的对比分析见表1。

反应时间/h图1 异戊二烯的反应动力学曲线

w(顺式结构)/%Mn×10-4Mw×10-4Mw/Mn备注96.535.689.82.52使用国产助催化剂96.335.392.32.6196.132.586.62.6795.740.5109.22.69使用进口助催化剂

与进口助催化剂配制的催化剂相比，使用国产助催化剂在相同反应时间，异戊二烯的转化率基本保持一致，最终转化率均能保持在85%以上。从表1可以看出，使用国产助催化剂，生胶的数均相对分子质量和重均相对分子质量均有一定程度下降。原因是由于国产助催化剂中氢化铝的含量相对于进口的偏高，氢化铝具有强链转移作用，降低了聚合物的相对分子质量，从而使胶液粘度降低，在一定程度上改善了传质传热效果。

无论是使用国产还是进口助催化剂所获得的异戊橡胶的顺式结构质量分数都在96%左右，即国产助催化剂对顺式含量没有明显影响。

2.2 国产助催化剂对异戊橡胶性能的影响

委托北京橡胶工业研究设计院对使用国产助催化剂获得的胶样(IR-1#)和进口助催化剂获得的胶样(IR-2#)与NR、俄罗斯产异戊橡胶SKI-5进行对比检测。

评价混炼胶和硫化胶性能采用标准实验配方(质量份)：生胶 100，氧化锌 5.00，硫磺 2.75，硬脂酸 2.00，促进剂0.70，炭黑35.00。

2.2.1 生胶性能

不同胶样的生胶化学分析实验结果见表2。

表2 生胶化学分析结果

3种异戊橡胶样品的生胶门尼粘度均高于NR。采用进口助催化剂获得异戊橡胶的生胶门尼高于国产催化剂，原因也是国产助催化剂中的氢化铝含量偏高，氢化铝具有强链转移作用，降低了聚合物的门尼粘度。

2.2.2 混炼胶性能

混炼胶的门尼粘度结果见表3。从表3可以看出，3种异戊橡胶样品的混炼胶门尼粘度均高于NR，IR-1#的混炼胶门尼粘度高于IR-2#和SKI-5，IR-2#和SKI-5的生胶门尼粘度比较接近。

表3 混炼胶的门尼粘度

2.2.3 硫化胶性能

硫化胶的拉伸应力-应变性能实验结果见表4。硫化温度为140 ℃，硫化时间为40 min。

表4 硫化胶的拉伸应力-应变性能

表4结果表明，使用国产助催化剂生产的异戊橡胶的硬度、拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度等机械性能与进口助催化剂获得的异戊橡胶的性能基本一致，达到了NR和俄罗斯产异戊橡胶SKI-5的机械性能指标。

2.3 国产助催化剂及进口助催化剂成本对比分析

根据实验所用助催化剂的采购价，进口助催化剂的价格是国产价格的3.5倍，如果完全使用国产铝剂配制催化剂，催化剂的成本可降低约50%。

3 结 论

通过开展催化剂国产化替代研究，在不改变催化剂配制工艺的前提下，可以使用国产铝剂完全替代现有的进口铝剂，催化剂的活性和聚合产品的各项产品性能指标均能满足要求，可降低异戊橡胶的生产成本。

参 考 文 献：

[1] 吕红梅.稀土异戊橡胶研究进展[J].弹性体，2009,19(1)：61-64.

[2] 王曙光.顺式-1，4聚异戊二烯橡胶研究进展[J].中国橡胶，2007(5)：37-40.

[3] 李殿军.吉化稀土异戊橡胶基本性能评价[J].弹性体，2011，21(4)：69-72.

[4] 孙欲晓，李江利，郭滨诗，等.异戊橡胶国内外现状及发展建议[J].弹性体，2009，19(6)：60-64.

[5] 中国科学院长春应用化学研究所.稀土催化合成橡胶文集[M].北京：科学出版社，1980：238-246.