无机粘土的烷基铵盐改性及NBRCNs的结构与性能研究*

王林艳，梁玉蓉，**，胡 刚，段学召，周保全

(1．太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008；2．中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

橡胶/粘土纳米复合材料(RCNs)中，纳米分散相为形状比(面积/厚度)非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强，因而RCNs具有较高的模量、硬度和强度。RCNs的形态结构与界面作用决定了材料的最终性能，如何获得剥离型的纳米分散并保持其稳定的分散状态，以及提高粘土与橡胶之间的界面作用，是制备高性能RCNs需要解决的一个关键问题。

蒙脱土(MMT)为无机物质，根据相似相容原理，MMT的表面亲水性处理不利于与橡胶等有机相的结合，因此，将MMT用于橡胶基体填充之前，需要对其进行有机改性[1-5]。采用表面改性剂对无机粘土进行有机化改性，弱化了粘土片层之间的相互作用，可以极大地提高粘土与橡胶基体的界面相容性及有机粘土(OC)在橡胶基体中的分散性。

通常采用长链脂肪族季铵盐[6-13]改性OC制备RCNs，利用阳离子置换的方式将长碳链留在粘土片层间，将粘土片层间距扩大，烷基铵盐改性剂的碳链长度及配比对MMT改性效果有不同程度的影响。本文研究了同一改性剂配比下，由不同碳链长度的烷基铵盐改性剂改性MMT制备的丁腈橡胶/粘土纳米复合材料(NBRCNs)的微观结构、力学性能和分散相态。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶(NBR)：NBR26，中国石油兰州石化有限公司；MMT：浙江长兴县泗安镇；十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)：天津市福晨化学试剂厂；去离子水：自制；其它配合剂均为市售品。

1.2 试样制备

1.2.1 基本配方

基本配方(质量份)为： NBR 100，MMT/OC 10，氧化锌5，硬脂酸1，促进剂M 1.0，促进剂DM 0.5，硫磺2。

1.2.2 NBRCNs的制备

称取一定质量的MMT，用去离子水分散，MMT和去离子水的配比为1 g∶10 mL，将三口烧瓶置于65 ℃水浴，搅拌20 min，同时按无机粘土与烷基铵盐改性剂的质量比分别为2.8 g∶1.0 g、3.0 g∶1.0 g、4.0 g∶1.0 g，称取烷基铵盐改性剂，用去离子水溶解，将溶解后的烷基铵盐改性剂加入三口烧瓶中置于65 ℃水浴，搅拌2 h后，将温度降至室温，静置，抽滤，至无明显的溴离子存在(用0.1 mol/L的AgNO3溶液滴定)，于50 ℃干燥箱中干燥，研磨，过筛，得到改性的有机粘土。

将100份NBR与10份有机粘土在上海橡胶机械一厂生产的SK-160双辊开炼机上混炼，随后加入各种配合剂，混炼均匀后，将厚1 mm、宽200 mm的压延片层从旋转的辊筒上拉出，即得到相应的纳米混合物。胶料在上海橡胶机械一厂生产的XCB-D350×350×2平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×15 MPa×正硫化时间(t90)，得到相应的纳米复合材料。

1.3 分析与测试

1.3.1 微观结构表征

(1) 采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪(XRD)，测定有机粘土及纳米复合材料中有机粘土的晶层间距(d)。其测试条件为工作电压30 kV，工作电流20 mA，采用X射线在2θ为 0.5～10°的范围内对样品以1(°)/min的速度进行扫描。

具体地，设定位置未知节点从采样区域中采集一组样本其中N是样本数量。每一个样本都存在一个非负的权值其定义为：

(2) 将复合材料在液氮环境下低温脆断，制样，喷金，采用北京中科科仪技术发展有限公司生产的KYKY-EM3800型扫描电镜(SEM)观察复合材料的微观相态结构。

1.3.2 力学性能测试

硫化胶的拉伸强度、定伸应力按ASTM D 412—87执行；撕裂强度按ASTM D 624—81执行；硬度按ASTM 2240—86执行。拉伸速率为500 mm/min，测试温度为20～23 ℃。

2 结果与讨论

2.1 烷基铵盐碳链长度对材料力学性能的影响

用无机粘土与烷基铵盐改性剂(质量比为2.8 g∶1 g)制备有机粘土，其与NBRCNs的XRD谱图如图1和图2所示，NBRCNs的力学性能如表1所示。

从图1可以看出，无机粘土与烷基铵盐改性剂的质量比为2.8 g∶1 g 时，CTAB改性效果最好，粘土片层间距由无机粘土的1.55 nm(5.7°)扩大至2.17 nm(4.06°)，STAB的改性效果次之，粘土片层间距扩大至2.11 nm(4.17°)，DTAB的改性效果稍差，粘土片层间距只扩大了0.25 nm，为1.80 nm(4.90°)，说明在同一改性剂配比下，不同碳链长度的烷基铵盐对无机粘土片层改性效果不同，含有十六个碳的CTAB改性效果较好。

2θ/(°)图1 不同碳链长度烷基铵盐改性无机粘土的XRD谱图

2θ/(°)图2 不同碳链长度烷基铵盐改性无机粘土制备的NBRCNs的XRD谱图

由图2可知，相比于有机粘土的出峰角度，所制备的NBRCNs中粘土的出峰角度均向小角度偏移，表明复合材料制备过程中的混炼工艺进一步将橡胶大分子链插入粘土片层间，片层间距扩大，形成了插层型结构，CTAB改性无机粘土制备的NBRCNs中粘土片层间距扩大至4.14 nm(2.33°)，STAB改性无机粘土制备的NBRCNs中粘土片层间距扩大至3.91 nm(2.24°)，分别扩大了1.97 nm和1.80 nm，且d002衍生峰明显存在，表明形成了晶型结构良好的粘土片层结构。由DTAB改性无机粘土制备的NBRCNs中粘土片层间距最小，为3.76 nm，且峰值强度最低，认为形成的插层结构最少。

由表1可知，采用不同碳链长度季铵盐改性无机粘土制备的NBRCNs，在同一改性剂配比下，CTAB改性制备NBRCNs的力学性能较好，拉伸强度为4.03 MPa，较MMT制备的NBRCNs的拉伸强度提高了95%，其它力学性能也有较大幅度的提高。STAB和DTAB改性制备NBRCNs的力学性能的提高幅度依次减弱。这与分子链在粘土片层间的存在状态[14]有关，分子链太短不足以扩大粘土的片层间距，当分子链过长时，分子链以平躺的状态存在于粘土片层间，对增大粘土片层间距无益。所以，力学性能提高幅度最大的是碳链长度适中的CTAB改性制备的NBRCNs。

表1 不同碳链长度烷基铵盐改性无机粘土制备NBRCNs的力学性能

MMT及不同烷基铵盐改性剂改性无机粘土制备的NBRCNs的SEM照片如图3所示。

(a) MMT

(b) DTAB改性

(c) CTAB改性

(d) STAB改性图3 MMT及不同烷基铵盐改性剂改性无机粘土制备的NBRCNs的SEM照片

2.2 烷基铵盐配比对材料力学性能的影响

2.2.1 DTAB改性剂用量的影响

采用不同用量DTAB改性无机粘土及其制备的NBRCNs的XRD谱图如图4、图5所示。

2θ/(°)图4 不同用量DTAB改性无机粘土的XRD谱图

由图4可以看出，无机粘土衍射峰出峰角度为5.7°，对应晶层间距为1.55 nm。经DTAB改性后，粘土片层间距有不同程度的提高，且随着DTAB用量的增加，所制得的有机粘土衍射峰均向小角度前移，其粘土晶层间距分别为1.77 nm、1.78 nm和1.80 nm。

2θ/(°)图5 不同用量DTAB改性无机粘土制备的NBRCNs的XRD谱图

由图5可知，采用不同用量DTAB改性无机粘土制备的NBRCNs中粘土晶层结构衍射峰出峰角均为2.54°(3.76 nm)，较有机改性粘土的片层间距有大幅度提高。同时可以观察到，随着改DTAB用量的增加，衍射峰的峰强依次增高，表明所形成的插层结构越来越多，层间距为3.76 nm的粘土晶层结构单元越来越多，这种插层结构大量的存在起到了更好的增强效果，使得复合材料具有较高的强度、模量和硬度。

采用不同用量DTAB改性制备的NBRCNs的力学性能如表2所示。

表2 不同用量DTAB改性无机粘土制备的NBRCNs的力学性能

由表2可以看出，随DTAB用量的增大，复合材料的各项力学性能有所提高，其中MMT与DTAB质量比为2.8 g∶1.0 g时，所制备的复合材料的力学性能较好。

结合图4和图5可知，对于碳链长度较短的DTAB，增加有机改性剂的比例有助于扩大粘土片层间距和增强力学性能。

2.2.2 STAB改性剂用量对材料力学性能的影响

采用不同用量STAB改性无机粘土及其制备的NBRCNs的XRD谱图如图6和图7所示。

2θ/(°)图6 不同用量STAB改性无机粘土的XRD谱图

由图6和图7可以看出，随着STAB用量降低，有机粘土片层间距增加，所制备的NBRCNs中粘土片层间距依次扩大为3.91 nm、4.10 nm和5.20 nm，且MMT与STAB的质量比为4.0 g∶1.0 g时所制备的复合材料的XRD图谱表明，所形成的峰为馒头峰，峰强较低，认为形成了较多片层间距为5.20 nm左右的粘土片层，即有剥离型粘土片层形成。

2θ/(°)图7 不同用量STAB改性无机粘土制备NBRCNs的XRD谱图

采用不同用量STAB改性无机粘土制备NBRCNs的力学性能如表3所示。

表3 不同用量STAB改性无机粘土制备NBRCNs的力学性能

由表3可以看出，随着STAB用量降低，复合材料的各项力学性能有所提高，其中MMT与STAB质量比为4.0 g∶1 g时，所制备的复合材料的各项力学性能较高。

结合图6和图7可知，对于碳链长度较长的STAB，降低STAB用量有助于扩大粘土片层间距和增强力学性能。

3 结 论

(1) 同一改性剂配比下，由不同碳链长度烷基铵盐改性剂改性无机粘土制备的NBRCNs的微观结构、力学性能和分散相态不同，碳链长度适中的CTAB改性效果较好，碳链长度较长或较短都不利于MMT的改性，这与分子链在粘土片层间的存在状态有关。

(2) 对于碳链长度较短的DTAB，增加DTAB用量有助于扩大粘土片层间距和增强力学性能。

(3) 对于碳链长度较长的STAB，降低STAB用量有助于扩大粘土片层间距和增强力学性能。

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