低温SCR脱硝催化剂综述

高 翔，卢徐节*，胡明华

（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学）；江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

近年来，我国经济发展迅速，能源的消耗量越来越大。煤在我国的能源资源中占主要地位，大量的煤燃烧导致我国的氮氧化物（NOx）排放量快速增长，目前已成为世界第一大NOx排放国［1］。NO和NO2是燃煤烟气中的主要成分，NO排放到大气中会被氧化，生成化学性质较为稳定的NO2，是光化学污染的源头，还会形成酸雨，对环境造成严重污染。燃煤烟气的脱硝问题已成为我国亟待解决的环境问题。

由于传统的选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）脱硝技术主要集中在中高温段（300℃及以上），脱硝装置要放在省煤器和除尘器之间。在旧锅炉改造过程中，原有的锅炉在省煤器和除尘器之间大多没有预留脱硝空间，阻碍了SCR工艺在工业中的应用；此外在SCR工艺中，由于烟气未经过除尘器处理，较高浓度的烟尘会磨损SCR催化剂，并且烟尘中还含有碱土金属、砷和汞等物质，在长期脱硝过程中会造成催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命［2］。新型的低温SCR烟气脱硝技术能较大幅度降低脱硝反应温度（到300℃以下），脱硝装置可以放在除尘器甚至脱硫装置之后，减少了高浓度的烟尘对催化剂的机械磨损和中毒效应，同时可避免烟气的重复加热，节约了锅炉改造和整体运行成本，成为近年来的研究热点［3］。

目前，对于低温SCR催化剂，国内外的研究主要集中在锰基（MnOx）、钒基（V2O5），以及其他金属氧化物基（如铈基（CeO2）、铁基（FeOx）、铜基（CuO））等催化剂的方向上。

1 低温SCR催化剂的研究

1.1 Mn基低温SCR脱硝催化剂

Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究是目前国内外低温SCR催化剂研究的着重点。锰氧化物（MnOx）的种类较多，Mn的价态变化较广，包括+2、+3、+4等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间能相互转化而产生氧化还原性，能促进NH3选择性还原NO从而促进SCR反应的进行［4］。

Mn基低温SCR脱硝催化剂主要分为3类［5］：第一类是单组分Mn基催化剂，指某种Mn前驱体经过多次反应直接得到的高活性Mn基氧化物催化剂；第二类是复合Mn基催化剂，指在Mn基氧化物中掺杂其他金属元素形成的复合金属氧化物催化剂，通常是掺杂稀土元素和过渡族金属元素；第三类是负载型Mn基催化剂，指单组份Mn基氧化物或复合Mn基氧化物负载在载体上，形成活性高、反应速率快的Mn基催化剂，其载体包括金属氧化物（如TiO2、Al2O3、ZrO2）、非金属氧化物（SiO2）、碳基类物质（如活性炭等）和分子筛（如ZSM-5、NY、USY）4大类。

由于MnOx含有较多的氧空位，作为活性组分具有较强的催化性能。KAPTEIJN等［6］和TIAN等［7］对单组分的MnOx做了深入的研究，制备了不同价态的纯MnOx，研究了不同价态的Mn的催化活性的差异。结果表明，在低温环境中，选用NH3作为还原剂进行SCR反应，得到结论MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞ Mn3O4＞ MnO，证 明 了 MnOx中 Mn元素的价态对其催化活性有很大的影响。KANG等［8］讨论了使用不同的前驱体和不同的制备方法对单组份Mn基催化剂催化活性的影响。以Mn（NO3）2·xH2O为MnOx的前驱物，以Na2CO3和氨水为沉淀剂，利用共沉淀法制备了非负载型MnOx催化剂，在100～300℃范围内表现出较高的催化脱硝活性，甚至在高空速40000 h-1，温度100℃条件下，脱硝效率仍达90%。TANG等［9］考察了不同合成方法的MnOx催化剂，发现采用流变相法和共沉淀法合成的MnOx催化剂具有无定形的结构和高比表面积和较高的催化活性，实验条件空速为47000 h-1，反应温度在100～150℃范围内该催化剂对NOx转化率几乎能达到100%。

单组份的Mn基催化剂虽然催化效率高，反应温度低，但是由于它在低温条件下对N2的选择性差，对SO2和H2O的抵抗性能较差，容易在烟气中失活。为了解决单组份Mn基催化剂的这些缺点，近年来，研究人员将其他金属元素掺杂到单组份Mn基催化剂中，形成了复合Mn基催化剂。YANG 等［10］采用共沉淀法合成 Fe-MnOx催化剂，具有良好的低温反应活性。实验结果显示当负载量为0.17%（摩尔比）时，催化剂在150000 h-1空速测试下，在150℃时NO转化率超过90%，且在＜200℃时，N2选择性大于90%。KANG等［11］制备了非负载型Cu-Mn混合氧化物催化剂，在空速为30000 h-1，反应温度为50～200℃范围能保持接近100%的NO转化率。

由于负载型的Mn基催化剂反应活性和催化效率等综合性能都高于非负载性Mn基催化剂，使得对负载型Mn基催化剂的研究开展得较为全面。按载体分类，主要研究的是以TiO2、Al2O3、碳基为载体的Mn基催化剂。

PANA等［12］采用浸渍法制备了Mn的负载量为20%（质量分数）的MnOx/TiO2催化剂，在8000 h-1的空速下测试，120℃即有100%的NOx去除率。ETTIREDDY等［13］利用浸渍法制备MnOx/TiO2，当Mn含量低于16.7%（质量分数）时，负载在TiO2上的Mn高度分散，Mn的负载量的改变会影响催化剂的活性，175℃下，16.7%（质量分数）的Mn/TiO2表现出来的活性最高，NO的转化率为94%，其中MnOx与TiO2载体之间的作用对催化剂活性影响很大。

研究发现，在SCR反应过程中，载体TiO2在烟气中抵抗SO2的能力强，不易被硫酸化，相对于其他载体如Al2O3和ZrO3等金属氧化物，TiO2表面的硫酸盐的稳定性更高。使用TiO2作为催化剂载体，能够有效提高催化剂的抗硫能力。而且TiO2有比Al2O3更丰富的酸位点，能够更好地吸附具有碱性的还原剂NH3，促进SCR的催化反应速率。刘炜等［14］用浸渍法制备的Ce-MnOx/TiO2催化剂，研究了其低温脱硝活性，实验结果显示，在8000 h-1的空速和120℃低温条件下，催化剂的脱硝效率始终保持在95%以上。

Al2O3也是一种优良的低温SCR载体。Al2O3具有较高的热稳定性，作为一种两性氧化物，Al2O3具有丰富的酸性位点，能够较好地吸附NO和NH3，促进催化反应的进行。JIN 等［15］对比了Mn和Ce负载于TiO2和Al2O3载体上的催化活性，发现Mn-Ce/TiO2催化剂在80～150℃温度范围内活性较好，而Mn-Ce/Al2O3催化剂在150℃以上的温度范围内催化活性较好。郭静等［16］采用溶胶凝胶法制得CeO2-MnOx/Al2O3催化剂，250℃时活性最高达95%以上。

碳基载体包括活性炭（AC）、碳纳米管（CNTs）、活性碳纤维（ACF）等，由于碳基载体具有超大的比表面积，表面有着丰富的不规则管道，具有很强的吸附能力，也被用作低温SCR催化剂的 载 体［17］。 YOSHIKAWA 等［18］将 Mn2O3负 载 在ACF上制备了Mn2O3/ACF催化剂探究其低温催化活性，结果表明当Mn2O3负载量为15%，在温度为150℃的情况下NO转化率可达92%左右。TANG等［19］通过浸渍法制备了催化剂，在200℃以下的NO去除率可以达到90%以上，并且发现将Ce掺杂到MnOx/AC催化剂里催化剂的活性有了显著的提高。TIAN等［20］以MnO2为活性组分，分别以纳米管、纳米棒和纳米球为载体，研究不同的碳基载体对催化剂催化活性的影响，催化活性的排比结果为纳米棒＞纳米球＞纳米管。碳基载体虽然有着较高的催化反应活性，但当烟气温度较高时，容易发生自燃现象，这一特点限制了碳基催化剂的使用。

复合组分MnOx负载催化剂由于掺杂进入的其他金属元素改变了原来MnOx的晶体结构，提高了它的反应活性，相对于单组分负载型MnOx催化剂，目前研究得更多。

JIN等［15］发现对于MnOx/TiO2催化剂，Ce的掺杂能够增加催化剂的孔容和比表面积，同时能够降低催化剂的高活性窗口温度，提高催化剂的活性。WU等［21］研究了Ce改性的 MnOx/TiO2催化剂，发现Ce的添加，能够明显提高催化剂的活性，当添加量为7%时，在40000 h-1空速下，100℃时即能达到90%以上的NO转化率。LI等［22］将Fe掺入到Mn-Ce/TiO2中，发现Fe的添加不仅能提高催化剂对NOx还原活性和N2的选择性，而且能提高催化剂的抗硫和抗水性。

1.2 V基低温SCR脱硝催化剂

V基SCR催化剂V2O5/TiO2作为现在主流的工业用SCR催化剂只能在高温段（350～500℃）之内，有较好的活性，为了适应低温SCR脱硝环境，研究人员使用掺杂其他元素改性、更换载体和提高V2O5在载体的负载量等方法来制备低温钒基SCR脱硝催化剂。

V2O5在载体TiO2上的负载量对低温V2O5/TiO2脱硝催化剂的催化活性影响明显，朱繁［23］研究了V2O5/TiO2催化剂，发现当 V2O5的负载量在0.5～5%（质量分数）变化时，随着V2O5的负载量增加，催化剂的反应活性逐渐增大。当V2O5负载为3%（质量分数），在温度为180℃的情况下NOx转化率可以达到90%以上。利用其他元素掺杂V2O5/TiO2催化剂，也能明显提高其催化性能。PHIHH等［24］研究了不同元素掺杂 V2O5/TiO2，结果表明，在低温条件下，分别用F、Ce、Sb、Cu等元素对V2O5/TiO2进行掺杂改性，都能够明显的提高V2O5/TiO2的催化活性。AMIRIDIS 等［25］研究了金属氧化物的掺杂对V2O5/TiO2催化剂催化活性的影响，实验对 CeO2、Fe2O3、GeO2、La2O3等金属氧化物进行研究，结果表明将金属氧化物如 CeO2、Fe2O3添加后可明显提高V2O5/TiO2催化剂的催化活性。BAI等［26］将利用碳纳米管（CNTs）做V2O5的载体，研究在低温条件下NOx的转化率，当V2O5负载量为2.35%（质量分数）时，在190℃时催化剂就可取得90%的NOx转化率。CARABA等［27］利用溶胶-凝胶法制备了V2O5/SiO2催化剂，用红外光谱催化剂对催化剂进行了表征，发现在V2O5/SiO2催化剂表面具有大量L酸和B酸酸性位点，能够有效地吸附NO和还原剂NH3，从而使得催化剂具有很高的催化效率。

1.3 其他金属基低温SCR脱硝催化剂

除了目前大量研究的Mn基和V基低温脱硝催化剂外，过渡族金属里也有许多金属元素如Cu、Fe、Cr、Ce等，它们的氧化物也常被用作低温SCR催化剂的活性组分，负载在特定的载体后低温范围内能取得较好的脱硝效率。

SINGOREDJO等［28］研究将CuO负载在AC上，在200℃下催化剂具有很高的催化活性，在低温下该催化剂的NO脱除率要远高于未负载的单组份CuO催化剂。ZHU等［29］讨论了CuO/AC的最佳负载量的问题，结果发现，在180℃的温度下，最佳CuO负载量为5%（质量分数），随着负载量进一步增加，催化剂的催化效率会逐步下降。他们探究了其催化剂下降的原因，发现当CuO负载量增加时，活性组分CuO会形成晶体束，而晶体束态的CuO会抑制CuO的有效活性，从而降低了催化剂的整体活性。XIE等［30］将Cu负载在Al2O3上，发现200℃时其NO去除率能达到80%左右。

2 对低温SCR脱硝催化剂脱硝机理的研究

低温SCR脱硝催化剂是整个低温SCR脱硝过程中的核心，因此研究清楚低温SCR催化剂的脱硝机理至关重要。在目前的学术界，对脱硝机理有着不同的观点，同时对于不同的催化剂，催化机理也有不同，笔者以研究最多的Mn基催化剂MnOx-CeO2/TiO2为研究对象，讨论其催化脱硝机理。

PENA 等［31］和 QI等［32-33］研究表明在Mn 基SCR催化剂上，首先发生在催化剂表面NH3的吸附反应，即气态的还原剂NH3先吸附在催化剂表面的L酸性位点上，形成配位态的NH3。但在气态的NH3转化为配位态的NH3后，剩下的反应机理就分为了两种不同的：ELEY-RIDEAL（ER）机理和 LANGMUIR-HINSHELWOOD（LH）机理［34］。

ER机理［35］：经过吸附反应后配位态的NH3，在催化剂表面空穴氧的作用下脱掉一个H，形成NH2基团。催化剂表面的空穴氧是由于活性组分Mn2O3和MnO2之间进行的电子传递和价态转化形成的，同时由于掺杂的CeO2具有很强的储氧能力，进一步提升了Mn2O3和MnO2之间的转化率，NH2基团和烟气中主要的成分NO反应生成脱硝过程中重要的关键中间产物NH2NO，最后中间产物NH2NO分解形成最终产物N2和H2O，整个脱硝过程结束（见图1）。

LH机理：与ER机理不同，在吸附反应后首先是NO气体和催化剂表面的空穴氧反应生成含有-NO2键的反应中间体，-NO2中间体再和配位态的NH3结合生成NH4NO2中间体，最后分解得到最终产物N2和H2O，反应结束（见图2）。

图1 ER反应机理Fig.1 ER reaction mechanism

图2 LH反应机理Fig.2 LH reaction mechanism

3 低温SCR脱硝催化剂抗S抗水性的研究

3.1 低温SCR脱硝催化剂的抗水性

在低温SCR脱硝过程中，由于烟气中含有少量水蒸气，会干扰脱硝反应的进行，影响催化剂的脱硝效率。KIJSTRA等［36］研究了在低温环境下水蒸气对MnOx/Al2O3催化剂的影响机理，结果表明水蒸气对催化剂的影响表现为物理竞争吸附和化学吸附两个方面。焦叶凡等［37］利用程序升温脱附法（TPD）对MnOx/Al2O3催化剂进行实验，结果表明，烟气中水蒸气存在使得催化剂脱硝活性下降的主要原因由于水蒸气的物理竞争吸附导致催化剂表面NO的吸附量减少，水蒸气的物理竞争吸附导致催化剂的活性降低的部分可以在水蒸气去除后逐渐恢复，属于物理失活，此阶段水蒸气产生中毒效应的属于可逆型的催化剂中毒。而当水蒸气破坏了催化剂表面上的羟基而导致的催化剂失活属于化学失活，为不可逆型失活，羟基破坏的那部分催化剂活性不能够还原，但当温度增加到一定程度时，水蒸气对催化剂的失活效应由化学失活转化为物理失活，此时的失活部分表现为可逆性。HUANG等［38］研究了水蒸气对V2O5/AC催化剂的活性影响，结果表明，当烟气中存在水蒸气时会抑制V2O5/AC催化剂的催化活性。探究其机理发现，水蒸气的存在并未降低催化剂表面NO和NH3的吸附量，而当水蒸气存在时，水蒸气通过抑制催化剂上L酸位点吸附的NH3在脱硝过程中的活性来降低V2O5/AC催化剂的脱硝活性，并且随着烟气中水蒸气含量的增加，V2O5/AC催化剂受到的抑制作用越明显［39］。

3.2 低温SCR脱硝催化剂的抗S性

虽然低温脱硝装置安装在脱S装置后，烟气中含有的SO2的浓度较低，但在低温环境下，SO2与催化剂反应生成的硫酸盐更容易附着在催化剂表面［40］，堵塞催化剂内的孔隙，减少了催化剂的比表面积，使得NH3和NO在催化剂表面的吸附量降低从而降低催化剂的催化活性，因此，低温SCR催化剂的抗S性是考察其性能一项重要的指标。

KIJLSTRA等［41］研究了 SO2对 MnOx/Al2O3催化剂的中毒效应，结果表明，在当烟气中没有SO2时，催化剂的低温催化活性很高，但是在烟气中加入SO2后，催化剂催化活性下降明显。进一步探究催化活性下降的原因发现，催化剂脱硝活性下降原因是催化剂活性中心的部分MnOx被硫化生成锰的硫酸盐，随着硫酸锰盐逐渐在催化剂表面的累积，堵塞了催化剂表面的孔隙使得催化活性逐渐降低。烟气中存在的SO2和水蒸气在通常情况下具有协同作用，能够加速催化剂的失活。王海波［42］制备了Fe-MnOx/TiO2催化剂，研究水蒸气和SO2对催化剂催化性能的影响，实验结果显示：在150℃，空速为 15000 h-1，O2含量为2%时，将含量为100ppm SO2和2.5%的水加入反应系统，有10%催化剂在反应5 h后催化活性降低到了原来的48%左右，而后停止加入SO2和水蒸气后，活性受到抑制的那部分催化剂的催化效率能够逐渐恢复，最后达到原来活性的85%左右。探究其机理发现当烟气中存在SO2时O2能将其氧化为SO3，SO3与金属氧化物反应会生成硫酸盐以及硫酸铵附着在催化剂表面，在低温条件下很难脱附，占据了催化剂表面的活性点从而降低了催化剂的活性。水的存在能加速催化剂的中毒效应，一方面是由于在催化剂表面水蒸气与NH3和NO之间产生的竞争吸附，另一方面可能是由于水蒸气的存在加速了硫酸铵盐在催化剂表面的沉积，加速了催化剂孔径的堵塞，从而更加降低了催化剂的活性。

4 结语

在烟气脱硝过程中，要求SCR催化剂具有良好的选择性、催化活性和稳定性。目前开发的多数低温SCR催化剂在短时间无SO2和无水蒸气条件下的催化活性比较理想，但长时间在含SO2和水蒸气的烟气，催化剂稳定性较差。今后低温SCR催化剂研究必须进一步提高催化剂的低温活性、选择性、稳定性以及抗S和抗水性，同时降低对SO2的氧化率和降低脱硝成本，是烟气脱硝技术研究、开发和应用的主要方向。

改性后金属氧化物低温SCR催化剂由于具有较大的比表面积，较多的酸性位和NH3吸附点，低温条件下，在存在SO2和水蒸气的烟气中脱硝效率高，选择性强，稳定性高，具有较高的研究价值。

（References）

［1］张海，吕俊复，徐秀清，等.我国燃煤电站锅炉NOx排放的现状分析和应对措施［J］.中国动力工程报，2005，25（1）：125-130.

［2］WU X D，SI Z C，LI G，et al.Effects of cerium and vanadium on the activity and selectivity of MnOx-TiO2catalyst for low-temperature NH3-SCR［J］.Journal of Rare Earths，2011，29（1）：64-69.

［3］XIA Q H，QIN Z.Investigation of selective catalytic reduction of NOxwith V2O5/TiO2as catalysts［J］.Journal of Safety and Environmental，2004，4（2）：16-18.

［4］王飞.锰基低温SCR脱硝催化剂制备成型及性能研究［D］.南京：南京师范大学，2012：34-67.

［5］ROY S，VISWANATH B，HEGDE S，et al.Low temperature selective reduction of NO with NH3over-Ti0.9M0.1O2-σ（M=Cr，Mn，Fe，Co，Cu）［J］.Physical Chemistry C，2008，112：2002-2012.

［6］KAPTEIJN F，VANLANGEVELD A D，MOULIJN J A，et al.Alumina-supported manganese oxide catalysts：I.Characterization：Effect of precursor and loading［J］.Journal of Catalysis，1994，150（1）：94-104.

［7］TIAN W，YANG H S，FAN X Y，et al.Catalytic reduction of NOxwith NH3over different-shaped MnO2at low temperature［J］.Hazard Mater，2011，188：105-109.

［8］KANG M ，YEON T H ，PARK E D，et al.Novel MnOxcatalysts for NO reduction at low temperature with ammonia［J］.Catalysis Letters，2006，106（1/2）：77-81.

［9］TANG X L，HAO J M，Xu W G，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NOxover NH3with amorphous MnOxcatalysts by three methods［J］.Catalysis Communication，2007，8：329-334.

［10］YANG S J，WANG C Z，Li J H，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Fe spinel：performance，mechanism and kinetic study［J］.Applied Catalysis B：Environment，2011，110：71-80.

［11］KANG M，PARK E D，KIM J M，et al.Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3［J］.Catalysis Today，2006，111（3/4）：236-241.

［12］PNAN D A，UPHADE B S，SMIRNIOTIS P G.TiO2supported metal oxide catalysts for low temperature selectivecatalytic reduction of NO with NH3I.Evaluation and characterization of first row transition metals［J］.Journal of Catalysis，2004，221（2）：421-431.

［13］ETTIREDDY P R，ETTIREDDY N，MAMEDOV S，et al.Surface characterization studies of TiO2supported manganese oxide catalysts for low-temperature SCR of NO with NH3［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，76（1/2）：123-134.

［14］刘炜，童志权，罗婕.Ce-Mn/TiO2催化剂选择性催化还原NO的低温活性及抗毒化性能［J］.环境科学学报，2006，26（8）：1240-1245.

［15］JIN R B，LIU Y，WU Z B，et al.Low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn-Ce oxides supported on TiO2and Al2O3：A comparative study［J］.Chemosphere，2010，78（9）：1160-1161.

［16］郭静，李彩亭，路培，等.CeO2改性 MnOx/Al2O3的低温SCR法脱硝性能及机制研究［J］.环境科学，2011，32（8）：2241-2246.

［17］沈伯雄，史展亮，施建伟，等.基于CeO2/ACFN的低温SCR烟气脱硝性能研究［J］.燃料化学学报，2007，35：125-128.

［18］YOSHIKAWA M，YASUTAKE A，MOCHIDA I.Lowtemperature selective catalytic reduction of NOxby metal oxides supported on active carbon fibers［J］.Applied Catalysis A：General，1998，173（2）：239-245.

［19］TANG X L，HAO J M，YIH H，et al.Low-temperature SCR of NO with NH3over AC/C supported manganese-based monolithic catalysts［J］.Catalyst Today ，2007，126（3/4）：406-411.

［20］TIAN W，YANG H S，FAN X Y，et al.Catalytic reduction of NOxwith NH3over different-shaped MnO2at low temperature［J］.Hazard Mater，2011，188：105-109.

［21］WU Z，JIN R，LIU Y，et al.Ceria modified MnOx/TiO2as a superior catalyst for NO reduction with NH3at low temperature［J］.Catalysis Communications，2008，9（13）：2217-2220.

［22］LI C T，LI Q，LU P，et al.Characterization and performance of V2O5/CeO2for NH3-SCR of NO at low temperatures［J］.Frontiers of Environmental Science&Engineering China，2012，6（2）：156-161.

［23］朱繁.V2O5-TiO2低温SCR催化剂活性及应用研究［D］.北京：北京化工大学，2012：35-65.

［24］PHILHH A，REDDY M，KUNARPA P，et al.SO2resistant antimony promoted V2O5/TiO2catalyst for NH3-SCR of NOxat low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，78（3/4）：301-308.

［25］AMIRIDIS M D，DUEVEL R V，WACHS I E.The effect of metal oxide additives on the activity of V2O5/TiO2catalysts for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1999，20（2）：111-122.

［26］BAI S L，ZhAO J H，WANG L，et al.Study of low temperature selective catalytic reduction of NO by ammonia over carbon-nanotube-supported vanadium［J］.Journal of Fuel Chemistry Technology，2009，37（5）：583-587.

［27］CARABA R M，MASTERS S G，ERIKSEN K M，et al.Selective catalytic reduction of NO by NH3：Over high surface area vanadia-silica catalysts［J］.Applied Catalysis B ，2001，34：191-200

［28］SINGOREDJO L，SLAGT M ，WEES J V，et al.Selective catalytic reduction of NO with NH3：over carbon supported copper catalysts［J］.Catal Today，1990，7（2）：157-165.

［29］ZhU Z P，LIU Z Y，LIUS J，et al.NO reduction with NH3over an activated carbon-supported copper oxide catalysts at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2000，26（1）：25-35.

［30］XIE G Y，LIU Z Y，ZHU Z P，et al.Simultaneous removal of SO2and NOx from flue gas using a CuO/A12O3catalyst sorbent：I.Deactivation of SCR activity by SO2at low temperatures［J］.Journal of Catalysis，2004，224：36-41.

［31］PENA D A，UPHADE B S，REDDY E P，et al.Identification of surface species on titania-supported manganese，chromium，and copper oxide low-temperature SCR catalysts［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108：9927-9936.

［32］QI G ，YANG R T，CHANG R.MnOx-CeO2mixed oxides prepared by coprecipitation for Selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：2004，51：93-106.

［33］QI G，YANG R T.Performance and kinetics study for low temperature SCR of NO with NH3over MnOx-CeO2：catalyst［J］.Journal of Catalysis，2003，217：434-441.

［34］吕林，沈颖倩.NH3低温选抒性催化还原NO的研究［J］.燃烧科学与技术，2011，17（2）：103-108.

［35］WU B ，JIANG B Q，LIU Y，et al.Drift study of manganese/titania-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3［J］.Environmental Science and Technology，2007，41：5812-5817.

［36］KIJLSTRA W S，DAAMEN J C.GRAAF J M，et al.Inhibiting and deactivating effects of water on the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia over MnOx/Al2O3［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1996，7（3/4）：337-357.

［37］焦叶凡，王学涛，庄沙丽，等.Mn系复合金属氧化物低温烟气脱硝催化剂研究进展［J］.锅炉技术，2012，13（5）：66-69.

［38］HUANG Z G，LIU Z Y，ZHANG X L，et al.Inhibition effect of H2O on V2O5/AC catalyst for catalytic reduction of NO with NH3at low-temperature［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2006，63（3/4）：260-265.

［39］刘亭，王廷春，吴瑞青,等.低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展［J］.安全与环境学报，2012，12（6）：36-40.

［40］刘亭，沈伯雄，朱国营，等.抗水、抗SO2的低温选择性催化还原催化剂研究进展［J］.环境污染与防治，2008，11（30）：80-82.

［41］KIJLSTRA W S，BIERVLIET M，POELS E K，et al.Deactivation by SO2of MnOx/Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B：Environmental，1998，16（4）：327-337.

［42］王海波.烟气脱硝Mn基低温催化剂性能研究［D］.重庆：重庆大学，2007：50-78.