OBPA防霉聚乙烯保鲜膜的研究

杜林雪 李喜宏陆书来 王 彪 罗金山 刘海娇

（天津科技大学，天津300457）

PE是热塑性塑料，在塑料产业中用途极广、产量最大。当今，以PE为原料制造的保鲜膜占销售市场的一半以上。聚乙烯保鲜膜具有优良的抗震性能和耐腐蚀性能。

保鲜膜包装蔬菜水果时，膜内面会产生结露现象，不仅降低其透明性能，而且由于水滴聚集，加快了微生物的生长繁殖，造成果蔬腐败。要解决此问题，对保鲜膜要进行各种处理，如对PE表面改性或交联、低温等离子辐射、紫外线照射、电子束发射等。但是这些方法工艺复杂、成本较高，实现困难。OBPA系含砷有机化合物，稳定性和相溶性优良，可广泛用于聚氯乙烯、聚乙烯等，并有效阻止细菌霉菌在塑料上的繁殖，提高制品的防霉抗菌性能[1]。目前，国内已研制出多种OBPA与不含砷的防霉剂混合的复配液，极大提高其安全性。在今后的几年中，在塑料领域中OBPA将作为一种独特的防霉剂而占有重要地位。

本文研究了OBPA防霉聚乙烯保鲜膜的防霉效果，并对其机械性能、膜的透光率以及膜的保鲜性能等进行了研究讨论。

1 材料与方法

1.1材料

LLDPE，购于中国石化北京燕化石油化工股份有限公司；

LDPE，购于中国石化北京燕化石油化工股份有限公司；

油菜，购于天津金元宝农贸市场。

1.2试剂

OBPA，购于潍坊拓达化工有限公司。

1.3 仪器设备

SJSZ-8B型微型锥形同向双螺杆挤出机，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；

FYC-25型小型实验吹膜机，佛山市顺德区均富机电设备有限公司；CH-1-S千分手式薄膜测厚仪，上海六菱仪器厂；CMT4503型微机控制电子万能实验机，深圳新三思材料检测有限公司；

UV-2550PC型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；

SU-1510型扫描式电子显微镜，日本日立公司。

1.4 实验方法

1.4.1 薄膜生产工艺

将375.00g LLDPE树脂和125.00g LDPE树脂分 别 与 0.00g、0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和 1.25g OBPA充分混合，在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，五段温度分别为 135℃、140℃、140℃、140℃、135℃。将PE母粒加入到小型实验吹膜机中吹塑成膜，四段温度分别为 145℃、150℃、150℃、145℃，制成厚度约 0.017mm，OBPA浓度分别为 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的薄膜[2]。

添加OBPA的PE保鲜膜样品生产工艺流程见图1。

图1 保鲜膜的制备工艺流程Fig.1 The technological process of the preparation of cling film

1.4.2 薄膜性能测定

1）防霉性能

保鲜膜的防霉性能的测试按照QB/T2591-2003[3]进行，并略作修改。将样品裁成30mm×30mm的正方形，按0.5%氯化汞、75%乙醇、无菌水的顺序分别浸泡1h对保鲜膜进行灭菌，在接满灰霉菌的培养基上覆盖上膜，观察其抑菌情况。样品长霉等级如表1所示。

表1 样品长霉等级Tab.1 Them ildew level of samp les

2）机械性能

在电子拉力机上对样品进行机械性能试验，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040.2-2006[4]进行。用长（100±1）mm、宽（15±0.1）mm的长方形模具裁膜，环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45～55%，拉伸速度为150mm/min。热合强度按QB/T2358-1998进行[5]。用长40mm、宽10mm的哑铃状模具裁膜，环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45～55%，拉伸速度为（300±20）mm/min。

3）透明性

用紫外可见分光光度计对样品进行全波长扫描(波长范围为200～800nm)，测定其折射率，来反应样品的透明性能，折射率越高其透明度就越高（其中可见光范围为350～770nm）。

4）形态结构分析

样品在液氮中冷冻、脆断，断面表面喷金，扫描电子显微镜（SEM）在不同的放大倍率下观察其断面形貌，加速电压为10KV。

5）保鲜性能测定

用OBPA防霉聚乙烯保鲜膜包装油菜。在贮藏环境温度为8℃条件下贮藏12d，取样测定油菜的的黄化率和失重率，分析其外观变化等[6]，计算公式如下：

1.5 数据统计与分析

用 Excel 2010，SPSS13.0，Origin8.5等软件对测试数据进行制图与统计分析，做3个平行，在P<0.05的条件下进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 OBPA对防霉PE保鲜膜样品防霉性能的影响

添加有OBPA分子的防霉聚乙烯保鲜膜的防霉情况如图2所示，长霉等级如表2所示。以表1为标准，从图2和表2中可以看出，在添加OBPA防霉聚乙烯保鲜膜覆盖下的培养基上有少量灰霉菌的生长，达到QB/T2591-2003标准的1级水平；对照膜下的培养基上的灰霉菌超过覆盖面积的10%，达到QB/T2591-2003标准的2级水平。可见，将OBPA加入到聚乙烯树脂中后能够达到明显抑制灰霉菌生长繁殖的效果。从图2中还可以看出，随添加量的增多，防霉效果越明显。

图2 保鲜膜防霉效果图Fig.2 The anti-m ildew effect picture of films

有学者分析，OBPA分子抑制灰霉菌生长繁殖可能是因为OBPA分子与灰霉菌细胞接触并通过细胞膜进入到细胞内，干扰灰霉菌的有丝分裂中纺锤体的形成，从而影响灰霉菌的细胞分裂过程，抑制了灰霉菌的繁殖，从而起到抑菌作用[7]。

表2 PE保鲜膜长霉等级Tab.2 Them ildew level of PE film s

2.2 OBPA对防霉PE保鲜膜样品机械性能的影响

2.2.1 断裂伸长率和拉伸强度

断裂伸长率为试样在拉断时的位移值与原长的比值。拉伸强度是指在拉伸试验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度。OBPA对防霉聚乙烯保鲜膜断裂伸长率和拉伸强度的影响如图3所示。由图3可知，随着OBPA含量的增加，聚乙烯保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低。空白保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为20.22±1.41Mpa和481.19±13.99%，当添加0.25%OBPA后，聚乙烯保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为17.22±1.20MPa和378.80±12.51%，分别降低了14.84%和21.28%。由此表明，添加了OBPA分子显著降低了聚乙烯保鲜膜的断裂伸长率和拉伸强度。

有学者分析，OBPA分子含有独立的苯环，通过氧分子和砷分子进行连接，形不成链段，并阻碍着PE链段的运动，不但不能增加膜的韧性，反而使材料变脆，使其断裂伸长率和拉伸强度均下降[8]。

图3 OBPA对防霉PE保鲜膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.3 The effect of OBPA on the tensile strength and elongation at break of anti-m ildew PE film s

2.2.2 热合强度

热合强度是指将薄膜加工成包装袋之后，利用拉力机对其热封口处的剥离强度（热封层之间）进行检测的结果。其热合强度越高，膜的热封性能就越好，则膜就越耐热、耐老化，不易发生破袋、漏袋现象。OBPA对防霉聚乙烯保鲜膜热合强度的影响如图4所示。

图4 OBPA对防霉PE保鲜膜热合强度的影响Fig.4 The effect of OBPA on the heat seal strength of anti-m ildew and antifogging PE films

由图4可知，随着OBPA含量的增加，聚乙烯保鲜膜的热合强度呈不同强度的增加。空白保鲜膜的热合强度为 5.05±0.17N/15·mm，添加 0.10%的OBPA 的热合强度（5.96±0.18N/15·mm）比空白保鲜膜的热合强度明显增加18.02%，而添加0.15%OBPA的聚乙烯保鲜膜热合强度（6.03±0.13N/15·mm）较0.10%OBPA防霉聚乙烯保鲜膜的热合强度增加幅度仅为1.17%；当OBPA的添加量达到0.25%时，其热合强度（6.46±0.16N/15·mm）较空白保鲜膜高27.92%。说明OBPA分子加强了聚乙烯保鲜膜的热封性能。

2.3 OBPA对防霉PE保鲜膜样品透明性能的影响

OBPA防霉PE保鲜膜透明性能如图5所示。紫外可见光折射率越高，其膜的透明性越高。由图5可知，在350～400nm范围内，其透明度为0.05%OBPA/PE ＞0.15%OBPA/PE ＞0.25%OBPA/PE；在400～640nm范围内，0.15%OBPA/PE的透明度与0.25%OBPA/PE的透明度接近，0.05%OBPA/PE略高于0.15%OBPA/PE和0.25%OBPA/PE的透明度；在640～770nm范围内，3种浓度的OBPA/PE保鲜膜的透明度一致。从整体上看，添加OBPA降低了PE保鲜膜的透明性能，并且随添加量的增加，影响越大。

图5 OBPA防霉PE保鲜膜的透明性能Fig.5 The transparent performance of anti-m ildew PE film sw ith OBPA

2.4 OBPA防霉PE保鲜膜形态结构分析

防霉聚乙烯保鲜膜断面形态结构如图6所示。经液氮萃断后，其断面置于扫描电子显微镜下观察。在放大5000倍的情况下，由图6(A)可观察到对照聚乙烯保鲜膜的断面较平整，有少许的凹凸不平，没有缠结的交联点和交联结构。由图6(B)可观察到添加OBPA分子的防霉防雾聚乙烯保鲜膜的断面有少量颗粒团聚物出现，粒子分布不均。产生此现象的原因可能是OBPA不具有长链结构，OBPA分子结构紧密，几乎没有或很少有可打开的双键与聚乙烯结合，难在聚乙烯树脂中分布，易颗粒团聚堆砌[9]。

图6 OBPA防霉PE保鲜膜的形态结构Fig.6 Themorphology ofanti-m ildew PE film sw ith OBPA

2.5 OBPA对防霉PE保鲜膜样品保鲜性能的影响

2.5.1 黄化率

在8℃条件下贮藏12d后，OBPA防霉聚乙烯保鲜膜对油菜黄化率的影响如图7所示。由图7可知，随着OBPA含量的增加，油菜的黄化率不断降低。用含 OBPA浓度为 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的保鲜膜包装油菜的黄化率分别为11.56±0.18%、11.00±0.16%、10.40±0.13%、9.95±0.09%和9.43±0.07%，均显著低于空白保鲜膜包装油菜的黄化率(13.21±0.37%)(P<0.05)，分别显著降低了 12.49%、16.73%、21.27%、24.68%和 28.61%(P<0.05)。说明添加OBPA分子能够有效地降低包装油菜的黄化率，且在一定范围内，添加量越高效果越显著。

图7 OBPA防霉PE保鲜膜对油菜的黄化率的影响Fig.7 The effect of anti-m ildew PE film sw ith OBPA on etiolation rate

2.5.2 失重率

在8℃条件下贮藏12d后，OBPA防霉聚乙烯保鲜膜对油菜失重率的影响如图8所示。由图8可知，在贮藏的第12天，随着OBPA含量的增加，油菜的失重率不断降低。分别用含OBPA浓度为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%保鲜膜包装油菜的黄化率分别为 1.16±0.06%、1.10±0.05%、1.08±0.05%、1.04±0.04%和1.00±0.04%，均显著低于空白保鲜膜包装油菜的失重率(1.32±0.07%)(P<0.05)，分别显著降低了12.12%、16.67%、18.18%、21.21%和24.24%(P<0.05)。说明添加OBPA分子能够有效地降低包装油菜的失重率，且在一定范围内，添加量越高效果越显著。

图8 OBPA防霉PE保鲜膜对油菜的失重率的影响Fig.8 The effect of anti-m ildew PE filmsw ith OBPA on the weightlessness of rape

3 结论

本文通过向PE树脂中添加OBPA分子，实现了PE保鲜膜的防霉效果。通过研究，有如下结论：

1）OBPA防霉PE保鲜膜对灰霉菌的防霉效果均达到QB/T2591-2003标准的1级水平，效果显著。

2）随着OBPA添加量的增多，拉伸强度、断裂伸长率和透明度不断降低，0.25%OBPA保鲜膜的断裂伸长率和拉伸强度分别比空白膜降低了14.84%和21.28%；热合强度不断升高，0.25%OBPA保鲜膜比空白膜增加了27.92%。

3）OBPA添加到聚乙烯树脂中后，会出现颗粒团聚，分子分布不均的现象。

4）OBPA防霉PE保鲜膜对油菜的保鲜效果较好，黄化率和失重率均降低，0.25%OBPA保鲜膜包装的油菜的黄花率（9.43±0.07%）和失重率（1.00±0.04%）均较空白对照（分别为13.21±0.37%和1.32±0.07%）低。

5）当OBPA添加量在一定范围内时，0.25%OBPA防霉PE保鲜膜的物理性能和应用效果最佳。

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